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电解液承载着 Li+的传输、正负极界面固体电解质膜的生成等重要作用，影响电池的首次库仑效率、容量、阻抗、循环性能、高低温性能以及倍率性能等指标。
研究电解液在电池失效中的影响机理，有助于延长电池的使用寿命，改善电化学性能，提高电池的安全性能，亦可为动力电池研发及梯次回收利用提供理论支持。目前，多从电池正负极比容量、极片形貌结构、使用温度和充放电倍率等方面做研究。本文作者则着重从电解液的角度，分析电解液失效造成电池失效的原因。
1 实验
1.1 试剂、材料和仪器
碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸二甲酯(DMC)，盐酸。电解液为HR116H扣式电池电解液1.2mol/L LiPF6/ EC+DEC+EMC(质量比3∶2∶5)，隔膜为Celgard2400膜。
气相色谱-质谱(GC-MS) 联用仪，GC-2014气相色谱仪，iCAP8300Radial型等离子电感耦合发射光谱( ICP) 仪，CHI760e型电化学工作站，SU8010型场发射扫描电子显微镜，QUANTAX70型X射线能谱(EDS)仪。
1.2 电池样品准备
实验对象为不同老化状态的某电动汽车用LiFePO4/石墨动力电池，以 LiFePO4为正极材料，石墨为负极材料，方形钢壳电池尺寸为173mm×122mm×48mm，标称电压为2.50~ 3.65V，工作电压为3.20V，标称容量为86Ah。
对电池进行容量标定和筛选，具体过程为：以1.00C 恒流放电，截止电压为2.50V，静置30min；以 1.00C恒流充电，截止电压为3.65V；转恒压充电至截止电流为0.02C。上述过程循环3次，取3次放电容量的平均值作为电池的实际容量。通过筛选，获得容量保持率(CRR)分别为100%、80%、70%和60%(因CRR为90%电池与CRR为100%电池相比，特征数据差异较小，故未取CRR为90%)的电池样本，每种CRR组内电池间容量差异不超过2%。
1.3 实验方法
1.3.1 电解液测试
取CRR为100%、80%、70%和60%的电池，放电至下限电压后，在手套箱中拆解，收集电池内剩余的电解液。采用GC-MS进行电解液组分定性测试；采用GC进行电解液组分定量测试；采用ICP进行电解液中铁离子和锂盐浓度测试。
1.3.2 极片测试
取CRR为100%、80%、70%和60%的电池，放电至下限电压后，在手套箱中拆解，取出正、负极片，裁剪成2cm×2cm的样品，在DMC中浸洗15min，晾干，进行SEM、EDS测试。
1.3.3对称扣式电池组装及测试
将CRR为100%、80%、70%和60%的电池，放电至下限电压后，在手套箱中拆解，取出负极片，裁成直径12cm的圆片。将正极片、负极片、隔膜和电解液组装成CR2032型对称扣式电池。对称扣式电池以0.20C放电至电压下限后，搁置30min，用CHI760e电化学工作站进行电化学阻抗测试。
2 结果与讨论
2.1 电池拆解分析
同时，随着电池CRR的降低，正极片与负极片的厚度均逐渐增加，在电池容量衰减到80%之前，负极片厚度增速快于正极片的，而在80%到60%区间，正极片的厚度增速反超负极片的。与CRR为100%相比，CRR为60%的电池正极片厚度增厚接近50μm，大于负极片厚度的增加值20μm。
2.2 极片表面形貌及成分分析
从图4可知，随着CRR的降低，石墨负极表面膜状沉积物不断增加，同时表1中不同CRR的负极片的EDS结果均显示有F元素的存在，且随着CRR的增加，F元素的摩尔分数在逐渐增加，而F元素主要来自电解液中的LiPF6，这说明随着循环的深入，电池中的电解液在不断分解消耗。
2.3 极片电化学阻抗分析
通过对比，CRR 为60%的正极对称电池阻抗比CRR为100%的增长了39 倍，CRR为60%负极对称电池的阻抗比CRR为100%的增长了2.3倍，结果表明，经过长期循环后，CRR为60%的电池内阻明显增加，其中电池正极与电解液界面间电荷传递阻抗增幅高于负极界面阻抗的增幅，与正极极片的厚度增幅高于负极增幅的结果相一致。
2.4 电解液组分分析
从图7可知，随着循环的进行，在CRR降至80%之后，电解液开始发生副反应，有副反应产物生成。从图8可知，随着CRR降低，溶剂中EC和EM 的量逐渐减少，DMC、
电解液副反应产物的产生、电解液组成的变化、电解液组成间比例的变化、电解液体系的变化、电解液锂元素的降低即活性Li+的减少、电池正极活性材料的分解，结合前面分析的电解液量的消耗减少、电解液副反应产物在电极表面不断沉积，致使电池内阻的增大，这些因素协同作用,最终导致电池循环寿命衰减甚至直接失效。
3 结论
本文作者从电解液角度出发，对CRR分别为100%、80%、70%和60%的LiFePO4/石墨动力电池进行研究，通过对电池的极片厚度、表面形貌、表面成分和内阻的分析，寻找电池失效的原因。通过测试电解液剩余量、各溶剂比例、副产物及金属离子的含量等，剖析电池失效的根本原因。
综合以上各项测试结果,发现电池使用过程中，随着循环次数的增加，电池内电解液量减少、电极极片增厚、电极活性物质脱落；正极活性物质LiFePO4发生分解反应，不断消耗Fe元素并在负极沉积；电解液发生副反应，不断分解消耗，产生含氟固体，电解液分解产物沉积在负极，在界面形成高阻抗界面膜，增加电池正负极阻抗。电解液的量、组成及各组成间比例的变化，电解液体系的变化，电解液的分解消耗及副反应的发生，电解液内活性Li+浓度的降低，正极活性物质LiFePO4分解反应的发生，极片阻抗的增加,这些因素的协同作用，是造成电池循环寿命衰减和失效的原因。
文献参考：郭慧芳,程树国,郑舒.从电解液看磷酸铁锂动力锂离子电池失效[J].电池,2023,53(5):549-553
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