【锂电派】官方加入渠道
扫描上图二维码加入锂电行业都在加入的知识星球，下载6000+资料！
![]()
该文章的标题是硅基锂离子电池N/P比以及截止电压的控制 高能量密度和相关的安全标准构成了新能源汽车发展的基石，这就要求动力电池的设计能够更加贴合这些关键性能。这一努力的关键是在设计层面上提高能量密度，而其重点是优化N/P比——这一举措需要全面的评估，而不仅仅是对正极和负极容量的比较，还要包括首效，以及可逆和不可逆容量。 与传统的N/P比率设计不同，本研究为锂离子电池引入了一种新的N/P比设计方法，其作者称之为“水杯模型”，有效解决了传统设计中普遍存在的容量损失问题。在相同的正极极材料和极片面容量条件下，这种方法可以在不影响安全性的情况下将电池的比能量提高约5Wh/kg。 传统的锂离子电池设计倾向于N/P比高于通常所说的值，即小编之前提到的1.0-1.5，以确保负极容量过剩，以防止锂沉积和枝晶形成。然而，这种策略可能在一定条件下可能会影响高温性能和电池容量，即由于首次库伦效率降低导致的能量密度降低，目前不管是文献也好还是某些科研机构也好，都是采用反复实验的方法获得最佳的N/P，这种方法并没有在全电池制造之前，也就是设计的时候预先知道一个比较理想的值，显然，这种通过反复实验的方法显著增加了电芯的开发成本，特别是在工业生产上，往往一锅料少则几万十万，多则几十上百万，甚至更高，因此高容量材料的NP比策略的探索和优化依然是下一代电池，包括全固态电池的电芯设计的关键所在。 基于N/P设计原理的水杯模型示意图：(a)传统设计缺陷，(b)负极电极初始库仑效率高，(c)正极电极初始库仑效率高。 此图a从直观上说明了采用可逆容量进行设计按照惯例将N/P设计为大于等于1从逻辑上是不对的，虽然a图中rCctd远远小于rCan，但是由于正极的首效很低，负极的首效很高，第一充电时正极的锂离子充入负极时，锂离子是远远过量的，因此如果简单粗暴的按照传统设计方法来，是不可行的，尤其是科研人员（面临很多新材料的选择，首效参差不齐时）。b和C的设计方法是按照不可逆容量等于1的状态来设计，这个时候无论是正极首效高还是负极首效高，都没有析锂的风险。 进一步的创新是通过结合电压调节系数λ来实现精确调整截止电压，并促进高性能硅基负极材料的选择。能量密度和循环性能的对比评估证实了我们优化的N/P比策略相对于传统方法的优越性。这种策略的核心在于，它能够显著提高能量密度，而无需对电池的内部结构进行大量修改。仅依靠对N/P比的精确控制，来确保能量密度的提高不会影响安全性。这项开创性的工作为推进高性能锂离子电池技术奠定了一个具有成本效益的全新的工作基础。 采用高镍9系正极材料和硅碳负极材料构建了一个完整的电池，并通过作者提到方法优化了N/P比设计（实际值0.978）。该N/P比值挑战了传统观念，即N/P比必须大于1才能防止负极析锂。通过在2V至4.3V范围内调整截止电压，该研究表明，这种电池结构设计在安全充放电条件下显著提高了能量密度，为高能密度锂离子电池的开发和应用提供了关键的技术和理论基础。 该文章将实验分为2个步骤，一个是扣式电池的制备，另一个是软包电池的制备过程。偷偷的说下，该文章的实验参数比较科学，大家可以借鉴学习。
将活性物质、导电剂和粘合剂按8：1：1的特定质量比混合，正极的话相当于2g活性物质，0.25 g导电性（SP）和5g粘合剂（5 % PVDF溶液），以及2.4 g NMP溶剂。在以下条件下使用脱气泡机处理混合物：800rpm初始搅拌30秒，1800 rpm密集搅拌300秒，然后800 rpm脱气泡30秒，重复5次以上。在实现浆液均质后，材料经过涂层、干燥和切割，然后组装成纽扣电池。 正极测试在3-4.3V范围内，负极测试在0.005-1.5V之间，倍率均为0.1C。 正极材料的充电克容量为244.2mAh/g，放电克容量为220.8mAh/g，初始库仑效率为90.4 %。负极材料放电克容量为737.8mAh/g，充电克容量为650mAh/g，初始库伦效率为88.1%。软包电池的制造过程和传统工厂的制造方法一致，其中正极浆料活性材料的比例为97%，双面面密度420g/m2，而负极浆料的活性材料比例为94.5%，双面面密度为142.7g/m2，采用叠片形式，正极12层，负极13层。正极极片宽为43mm，高为56mm，负极宽45mm，高58mm。 对组装好的袋电池进行循环测试，充放电范围分别为2-4.3V、2.5-4.3V和2.75-4.3V，速率为0.2C。作者设计两组对比例，传统的设计理念，即可逆N/P=1（此时不可逆NP比按照三个不同的负极材料首效从高到底分别是0.984、1.027、1.049）,以及作者提出的不可逆N/P=1（此时传统可逆NP比按照不同负极材料首效从高到底分别是1.016、0.974、0.953）。显然这里两个NP小于1是不同情况发生的（小编之前的文章提到过，这个理念可以归纳为可逆NP比=负极首效/正极首效）。显然，第一组实验有较大的析锂风险。虽然第5和第6组也显示traN/P等于0.974以及0.953，但是由于其不可逆等于1，其没有析锂的风险。正如作者提出的水杯模型。当然表格内参数除了材料的克容量、首效外还有极片的面载、电芯重量容量电压还有能量密度等参数，值得注意的是这里作者给到了Cbat这个参数，这就是小编先前提到的电芯容量，该作者也给出了其计算方式： 该计算公式和作者先前提到的思路一致，不懂该公式的可以去看下小编之前的文章电芯设计之NP比的数学逻辑，作者在该公式后面创新性的加上了一个系数，也就是截止电压调控的参数。 作者给到了一个比较清晰的图，说明了低硅、中硅和高硅在不同NP比设计情况下的优势。 可以明显发现在低硅情况下传统方法更有利余能量密度的发挥，在中高硅情况下（也就是首效低于正极的时候）作者提出的NP比设计方法更有利于能量密度的发挥。 作者给出了optN/P方案的化成分容数据和dV/dQ数据，发现软包电池在充放电过程中没有金属锂的氧化峰，即其没有发生析锂反应。 与traN/P设计相比，otpN/P能够在降低阳极面积密度的同时保持等效的正极面密度。因此，负极电极的厚度减小，促进了更快的锂离子脱嵌，提升了电池的倍率性能。（3）截止电压的调控对于能量密度的提升和循环的影响 电压调节对于电芯容量的计算至关重要，在先前的实验中作者按照固定的0.96来进行计算，但没有给出数学逻辑，在这里作者进一步解释了截止电压调控系数λ的由来。 在放电到2.5 V截止期间，由于硅含量的不同，不同方案不同，影响电压平台，需要调整固有电位以保持平衡。这种变化强调了硅含量对电池充放电行为的影响。 大家可以仔细研究下，目前很多人拿到的电池的电压上线和下限是动态调整的，不知其所以然，其实是材料使然，往往是下限越底容量发挥的越充足，按照道理来说，材料COA允许的范围电芯通常可以达到，如该位置scheme1的放电截止电压甚至可以低于2.5，但是现实中三元往往很少有低于2.5的，虽然它可以低于，但是在电芯的使用场景里允不允许又是一回事，所以通常大家的标识仍然高于2.5V，甚至2.7V、3.0V。当然，文章也提出了降低电压可能会造成循环性能的下降。 当截止电压从2.75 V下降到2V时，初始放电容量显著增强——从2.089 Ah提高到2.398Ah，但是其容量保留量逐渐下降，从84.6 %下降到73.22 %。 以上是该文章大概内容，基本能反映小编先前的文章内容，有不妥之处请大家批评指正。
文献DOI:10.1016/j.cej.2024.155759相关阅读：
干货丨锂电池极片N/P比如何设计？
全电池设计关键参数：N/P比，该如何设定？
锂电池设计的N/P比---超全面总结
干货丨锂电池的N/P比具体是什么，设计时需要考虑哪些因素？
【锂电派知识星球】
致力于打造锂电池行业垂直产业链资源库！6000+份资料可下载！
![]()
扫码获取 所有文件均可下载
![]()
