辊压温度对锂离子电池正极微观结构及性能的影响

汽车 2024-11-18 17:38 北京

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摘要：为探究电极制备工艺中辊压温度对锂电池正极极片微观结构与电极性能间的关系，利用二辊轧机，制备了辊压温度为 25 ℃和 150 ℃两种正极极片，研究了辊压温度对正极极片微观结构、厚度一致性、力学性能及电化学性能的影响。结果表明，随着辊压温度的提高，极片涂层颗粒压实密度显著提高，孔径较小，炭胶相均匀分布黏附在活性颗粒上，涂层颗粒破碎、裂纹及孔洞等缺陷减少，涂层更容易形成导电/黏结网络的电极结构。相比于室温辊压极片，热辊压极片辊压厚度一致性提高，回弹率降低了 50%，极片结合强度由 182.77 N/m 提高至 237.37 N/m，提高了 29.87%；抗拉强度由 20.47 MPa 提高至 24.44 MPa，提高了 19.39%；极片电阻率由 158.05 Ω·cm 降低至 119.41 Ω·cm，降低了 24.45%；电导率由 0.63 S/m 提高至 0.84 S/m，提高了 33.33%。两种极片所组装的电池，热辊压极片的电化学性能优于室温辊压极片，循环容量保持率提高了 18.65%。本研究通过调控辊压温度等工艺参数来优化电极性能，可以适度提高极片性能，对锂电池极片工业化制备过程中优化电极性能提供了研究依据。

关键词：锂离子电池；辊压温度；微观结构；力学性能；电化学性能

近年来，新能源汽车成为全球汽车产业转型发展的重要方向，锂电池作为新能源汽车的动力源，其性能直接决定了整车的安全性和续航里程。极片作为锂电池的核心部件，优化锂电池极片成形工艺对于提升锂电池性能，推动新能源汽车发展具有重要意义。极片原材料的选取、配比和工艺制造等都对锂电池性能有显著影响。长期以来，学者们专注于锂电池配方、活性物质、导电剂等材料方面研究，而锂电池辊压工艺作为极片制造工艺的重中之重，其对锂电池性能影响规律的研究较少。

肖艳军等基于极片稳定辊压及受力模型，建立了涂层颗粒运动的基本参数，验证了涂层致密化规律及其对锂电池性能的影响。徐兴无等对不同辊压厚度极片的电池内阻进行研究，发现辊压厚度对电极的接触电阻有显著影响。张俊鹏等研究了极片辊压过程中微观结构与宏观变形力学，基于微分单元法和本构模型，构建了辊压力与涂层厚度、压实密度的关系模型。蒋茂林等对极片及集流体的表面形貌和力学性能进行分析，发现极片涂层黏结剂对提高极片力学性能有显著影响。Bockholt 等分析了导电剂和浆料加工等工艺对电极结构、力学性能和电化学性能的影响，对优化极片生产提供了理论基础。Park 等研究了不同材料极片辊压后的涂层结构和电化学性能，分析了在不同辊压力下极片的孔隙结构和微观形貌变化对电化学性能的影响。Schreiner 等通过离散单元法（DEM）对锂电池电极辊压过程建模和参数化，分析了辊压工艺对极片厚度和力学性能的影响规律。Meyer 等对正负极极片进行压实实验，发现辊压线载荷与涂层密度及孔隙结构之间呈指数关系，并建立了对应关系模型。Heubner 等研究了不同辊压厚度和孔隙率对电极电化学性能的影响，制备并分析了辊压后不同结构电极的电化学极化行为。

当前研究主要针对室温辊压下电极微观结构与力学性能和电化学性能之间的影响关系，辊压温度变化对极片性能的影响规律研究较少，本工作研究不同辊压温度下锂电池极片微观结构、力学性能和电化学性能之间的影响关系，对工业化制造中优化电极微结构，提高锂电池性能提供理论基础。

1　实验材料与方法

1.1　极片制备

涂层材料为高镍三元材料镍钴锰酸锂（NCM 811）、导电炭黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）与 N-甲基吡咯烷酮（NMP）（电池级，购自太原力之源公司）按 90∶5∶5（质量分数%，下同）混料，浆料固含量为 30%，黏度 4 Pa·s，铝箔作集流体（宽度 1100 mm，厚度 15 μm，电池级，购自鼎盛新材公司）。极片为双面涂布，涂布宽度为 1050 mm，单面涂布厚度为 75 μm，干燥后的极片单面面密度为 14.3 mg/cm² 。极片经二辊轧机（ϕ750 mm×1200 mm，LDHS750-WND120，购自邢台纳科诺尔公司）辊压压实，操作侧压强 6.5 MPa，传动侧压强 5 MPa，辊缝为 100 μm，辊压速度为 80m/min，辊压温度分别为 25℃（室温）和 150℃（热辊压温度），获得室温辊压与热辊压两种正极极片。

1.2　电极形貌观察

将极片在溶剂 NMP 中浸泡 2h，然后超声清洗获得完整铝箔，采用 DI Innova 原子力显微镜（AFM）观察极片集流体铝箔表面形貌，对铝箔表面形貌进行平均面粗糙度分析；采用 HITACHI S4800 型场发射电子扫描显微镜（SEM）观察极片涂层形貌。

1.3　力学性能测试

厚度测量采用 RA-7520SI 柔性关节臂测量仪对辊压前后极片取等间距测量。拉伸实验采用冲片机及拉伸试样模具将极片裁剪为拉伸试样，样品尺寸如图 1 所示，采用 INSTRON 型万能材料试验机，拉伸速度为 0.5 mm/min。剥离实验将极片尺寸裁剪为 25 mm×100 mm，极片涂层一侧表面与薄铁片表面用 3M 双面胶带粘贴，另一端反向弯曲 180°后与 120 目的砂纸粘贴，防止在实验过程中打滑，影响实验结果准确性，以 50 mm/min 的速度拉伸试样，直到试样全部从基板剥离。

1.4　电化学性能测试

采用切片机将极片裁切成直径为 10mm 的正极圆片，负极选用锂片，隔膜型号为 Celgard 2400 型，电解液为添加 1 mol/L LiPF₆的 EC+EMC（体积比 1∶1），将正极片与金属锂片在氩气保护手套箱中制成 CR 2032 型扣式电池。利用 BER2500 型极片电阻仪测试极片电阻率、电导率，极片裁剪为 50 mm×100 mm 的长方形，测试仪器的上下电极分别与极片涂层表面垂直放置，电极所施加的信号从极片涂层表面经过电极至另一侧，形成一个闭路进行电极电性能测试。采用 CT2001A 型电池测试仪进行充放电测试，电压范围为 3～4.5 V，每完成 1 次充电（或放电）后静置 2 min，在 0.1，0.2，0.5，1.0，0.1 C 条件下进行倍率充放电性能测试，每个倍率条件进行 5 次充放电测试；电池长循环充放电性能测试时，电池先在 0.1C 的小电流下循环 3 圈，然后再以 1C 电流密度进行充放电长循环 200 次。采用 Interface1010 型电化学工作站进行循环伏安（CV）测试，电压范围为 3.0～4.5 V，扫描初始方向从低压到高压，扫描速度为 5×10^-5V/s，扫描 3 次；对电池进行交流阻抗测试（EIS），扫描频率范围为 0.1～100 kHz，施加扰动信号的振幅为 5 mV。

2　结果与分析

2. 1　微观形貌分析

图 2 为极片集流体表面 AFM 图。AFM 所测未辊压集流体表面形貌的算术平均粗糙度为 596 nm，室温辊压的粗糙度为 160 nm，热辊压的粗糙度为 131 nm。可以看出，未辊压的集流体表面较粗糙，随着辊压载荷增大，活性颗粒嵌入表面，集流体表面逐渐平整，粗糙度降低。室温辊压极片集流体粗糙度略高于热辊压极片集流体。

图 3 为辊压前后锂电池极片表面微观形貌图。通过扫描电镜对电极涂层进行观察，可以看出，黏结剂 PVDF 与导电炭黑形成炭胶相，附着在活性物质表面。辊压前涂层活性物质与炭胶相之间分布不均匀，部分炭胶相呈团装分布，涂层颗粒间孔径较大且分布不均匀。经室温辊压后涂层表面孔隙与孔径减小，活性颗粒与炭胶相之间分布较均匀，部分区域存在颗粒团聚、破裂、孔洞等缺陷。经热辊压后涂层活性颗粒与炭胶相之间分布均匀，孔隙分布均匀，无明显的孔洞缺陷，颗粒破裂极少，颗粒间有丝絮状的黏结剂相连接，炭胶相均匀黏附在活性颗粒上。这是因为在150℃下，极片在热辊压过程中 PVDF 达到熔融态，受热发生“热活化”，涂层颗粒在辊压过程中流动性提高，颗粒间摩擦力较小，以更紧凑的方式进行重排，所以热辊压极片颗粒分布更均匀，颗粒间孔径分布均匀、较小，容易形成三维网络的电极结构。

2.2　力学性能分析

图 4 为极片厚度分布测试数据。极片辊压前总厚度约为 145 μm，厚度最大偏差为 1.4 μm；室温辊压后总厚度约为 106 μm，厚度最大偏差为 4.95 μm，压实密度为 3.14 g/cm³；热辊压后平均厚度约为 103 μm，厚度最大偏差为 2.55 μm，压实密度为 3.25 g/cm³。在辊压过程中，极片中心位置的涂层颗粒流动受阻，辊压厚度较高，边缘位置颗粒所受约束较小，流动性高。因此辊压后极片厚度呈现两边低中间高的“山峰状”分布，随着辊压温度的提升，涂层浆料的流动性提高，更易向孔隙处流动，使得涂层更易被压实，极片厚度偏差减小，一致性明显提高。涂层颗粒在经过辊压变形后，部分颗粒还在弹性阶段，没有达到屈服极限，存在应力回弹，辊压后的极片发生厚度回弹。

厚度回弹率计算如式（1）所示：

式中：S 为辊压后极片回弹率；d₀为极片辊压前厚度；d₁为极片辊压后理想厚度；d₂ 为极片辊压后厚度。通过计算可知，室温辊压极片回弹率为 13.33%，热辊压极片回弹率为 6.67%，随着辊压温度的升高，极片厚度回弹率减小了约 50%。

图 5 为极片剥离实验、拉伸实验测试曲线图，根据图 5 实验数据可以得到极片力学强度变化趋势（如图 6 所示）。由图 6 可知，辊压前极片的剥离强度为 117.39 N/m，室温辊压后极片剥离强度为182.77 N/m，热辊压后极片剥离强度为 237.37 N/m。辊压前涂布黏着均匀性较差，辊压后极片剥离强度显著提高，随着辊压温度的提高，极片的剥离强度提高了29.87%；辊压前极片的抗拉强度为13.27 MPa，常温辊压后极片抗拉强度为20.47 MPa，热辊压后极片的抗拉强度为24.44 MPa，辊压后极片的抗拉强度显著提高，随着辊压温度的提高，抗拉强度提高了19. 39%。锂电池极片具有复合涂层的多组分特性，其力学强度主要归因于涂层颗粒对集流体的附着强度，由图 3 可以看出辊压后极片集流体表面粗糙度更大，增加了颗粒与集流体之间的接触面积；热辊压制备极片更容易形成丝絮状黏结网络，因此热辊压制备极片涂层的力学强度相比于室温辊压制备极片更高。

图 7 为剥离实验后的极片，辊压前极片与涂层已经完全剥离，铝箔完全暴露，辊压后极片剥离强度增大，室温辊压极片出现部分漏箔现象，大部分颗粒仍黏附在集流体上，热辊压极片经剥离后没有铝箔露出。室温辊压极片剥离强度低，更易发生掉粉现象，在极片制备的后续过程或锂电池组装使用中，极片拉伸弯折处易发生掉粉脱落等现象，颗粒间的接触减少，间隙增大，甚至脱离集流体，可能会对电池安全性和性能产生较大的影响。

2.3　电化学性能分析

图 8 为极片的电阻率和电导率曲线。由图 8（a）可以看出三元 NCM 极片未辊压时平均电阻率为 7826.86 Ω·cm，对实验数据进行协方差（covariance， COV）分析为 6.47%，极片均匀性较差，室温辊压极片电阻率为 158.05 Ω·cm，COV 为 3.89%，热辊压极片电阻率为 119.41 Ω·cm，COV 为 2.48%，热辊压极片电阻率相比于室温辊压极片电阻率下降了 24.45%，且 COV 值减小，实验误差小，极片均匀性提高。这是因为极片未辊压时，颗粒松散，压实密度过小，电阻率极大，经过辊压后，极片中的颗粒除了受到纵向挤压之外，还受到侧向剪切力，颗粒发生重排，对提升极片中活性颗粒之间的接触导电性以及提升电芯的体积能量密度有一定的影响，极片电阻率显著减小。图 8（b）为极片电导率性能曲线，可以看出未辊压极片的电导率为 0.13 S/m，经辊压后，极片的电导率显著提高，室温辊压极片的电导率为 0.63 S/m，COV 为 4.13%，热辊压极片的电导率为 0.84 S/m，COV 为 2.49%，热辊压极片电导率相比于室温辊压极片的电导率提高了 33.33%。

极片的电性能主要是活性颗粒之间、导电剂之间、活性颗粒与导电剂之间的接触电阻，辊压后集流体粗糙的表面增加了涂层和集流体间的接触面积，极片涂层的活性颗粒被压实，导电颗粒之间相互接触更加紧密，形成了相互连通的三维网络。热辊压涂层的流动性较好，颗粒之间形成较好的黏结网络，因此热辊压极片的电导率提高，电阻降低。

图 9（a）为不同辊压温度极片的放电倍率图，倍率分别为 0.1，0.2，0.5，1，0.1C。可以看出，室温辊压极片与热辊压极片在 0.1C 的放电容量约为 212 mAh/g，首次库仑效率约为 81%，基本相差不大，在 0.2 C，0.5C 和 1C 倍率下，热辊压极片的放电容量均明显高于室温辊压极片。室温辊压后的极片和热辊压后的极片在 1C 的容量分别达到了 174 mAh/g 和 180 mAh/g，热辊压极片在大倍率下的充放电能力提高，拥有更佳的倍率性能。当充放电倍率回到 0.1C 时，热辊压极片容量接近初始容量，容量保持率约 98%，室温辊压极片容量为 201 mAh/g，是初始容量的 95%，加温辊压后极片在大倍率循环过程中更加稳定。

图 9（b）为不同辊压温度极片的循环性能。从图中可以看出，不同辊压温度极片在 0.1 C 首次放电容量都约为 211 mAh/g，在 200 次循环后，容量分别为 118 mAh/g 和 140 mAh/g，室温辊压极片容量保持率为 55.92%，热辊压极片容量保持率为 66.35%，热辊压极片容量保持率相比于室温辊压极片提高了 18.65%。可以看出，热辊压极片的循环性能优于常温辊压极片。原因可能是室温辊压极片辊压后涂层存在颗粒破裂、孔洞等缺陷，导致极片的循环性能较低，而热辊压极片涂层孔径变小，分布更均匀，颗粒间有丝絮状的黏结剂相连，使电极结构更加稳定；另外热辊压涂层与集流体之间的黏附性好，提高了电极循环性能。

图 10（a）和图 10（b）分别为室温辊压极片和热辊压极片的循环伏安（CV）曲线。可以看出，循环伏安曲线有两对氧化还原峰，电池中充放电的氧化还原反应主要是指 Ni²⁺/³⁺ 离子与 Ni4+ 离子之间的转换。在循环过程中，首次循环的氧化还原峰相比于后续的电位较高，可能是电极在首次循环中活化，极片表面生成 CEI层，所以导致首次循环氧化还原程度大，首次循环后趋于稳定。室温辊压极片 3 次循环过程中的氧化还原峰电位差 ΔV 分别为 0.954，0.725，0.683 V，热辊压极片 3 次氧化还原峰电位差 ΔV 分别为 0.614，0.407，0.374 V，每次循环过程中热辊压极片的峰差值小于室温辊压极片，热辊压极片在第 2，3 周的循环中，氧化峰和还原峰峰位几乎不变，峰差值越小，电化学极化越小，因此热辊压极片具有更好的可逆性及更小的极化。

图 11 为极片 EIS 测试，随着辊压温度的提高，辊压极片所组电池的欧姆电阻和电荷传递阻抗（R_s+R_ct）值明显减小，室温辊压极片的（R_s+R_ct）值为 157.6 Ω，热辊压极片的（R_s+R_ct）值为 133.5 Ω。较小且均匀的孔径分布有助于增加电化学活性面积，提高电化学性能，而破碎或裂纹的涂层颗粒会失去电化学活性，导致电池的电化学性能降低。室温辊压极片涂层黏结性差，电池在使用过程中涂层颗粒易发生脱落等现象，导致电池内阻增加，电化学性能变差等情况。热辊压的极片颗粒微观结构较好，集流体粗糙度降低，为电解液的润湿提供了良好的条件，颗粒间结合程度高，不易发生脱落，电化学性能更好。

3　结论

（1）锂电池极片辊压温度提高，极片涂层颗粒压实密度显著提高，孔径均匀，炭胶相均匀分布黏附在活性颗粒上，涂层颗粒破碎、裂纹及孔洞等缺陷减少，涂层更容易形成黏结网络的电极结构。极片厚度一致性提高，极片厚度偏差由 4.95 μm 降至 2.55 μm，辊压回弹率降低了 50%。

（2）极片结合强度经辊压后明显提高，随着辊压温度的提高，极片结合强度由 182.77 N/m 提高至237.37 N/m，提高了29.87%；抗拉强度由20.47 MPa 提高至 24.44 MPa，提高了19.39%。室温辊压极片剥离后出现部分漏箔现象，热辊压极片剥离后涂层浆料仍附着在集流体上。

（3）随着辊压温度的提高，极片涂层微观结构优化，导电碳更容易附着在活性物质上，形成导电网络，极片电性能提高，电阻率由158.05 Ω·cm 降低至119.41 Ω·cm，降低了24.45%；电导率由0.63 S/m 提高至0.84 S/m，提高了33.33%，电性能提高。经倍率循环后，热辊压极片容量保持率为 98%，室温辊压极片容量保持率为95%；经 200 次循环后，热辊压极片容量保持率相比于室温辊压极片提高了 18.65%，具有更好的电化学性能。

来源：材料工程
作者：邵海涛 1，闫华军 2，王伟 1，吴涵 1，苑振革 3，崔连森 4（1 河北科技大学材料科学与工程学院河北省材料近净成形技术重点实验室，石家庄 050018；2 河北科技大学机械工程学院，石家庄 050018；3 邢台纳科诺尔精轧科技股份有限公司，河北邢台 054001；4 沧州惠邦机电（集团）有限公司河北省精密冲裁工艺与模具工程技术研究中心，河北沧州 061500）