清华大学胡憾石、李隽课题组Inorg. Chem. | 理论研究揭示二维富勒烯单层的电子结构和化学键

AdNDP轨道、超原子分子轨道（SAMOs）和NOCV轨道作用揭示二维富勒烯单层的电子结构和稳定性

自从富勒烯C₆₀被合成以来，富勒烯及其衍生物展现出令人瞩目的化学和物理性质。富勒烯是一种具有I_h对称性的二十面体结构，由20个六边形和12个五边形组成。这种独特的几何结构使它们与传统的纯碳材料如二维的石墨烯和三维的金刚石等材料截然不同。除了单个富勒烯分子外，以C₆₀富勒烯为基本结构单元组装而成的各种碳材料也相继被合成。由于富勒烯封闭的笼状二十面体结构，富勒烯分子也具有很高的稳定性。所以在富勒烯材料中，C₆₀分子之间难以形成强的化学键，主要依靠分子间的范德华（van der Waals）相互作用。例如，面心立方富勒烯晶体（fcc C₆₀）已在室温下被合成，C₆₀质心之间的距离为10.02 Å，其主要作用力为较弱的范德华力。

近年来，具有分子间化学键的富勒烯材料也被科学家们陆续发现。例如，通过[2 + 2]环加成键连接的六方相富勒烯（rhombohedral phase），以及在高温高压下合成的四方相富勒烯（tetragonal phase）等富勒烯固体材料。此外，研究表明，碱金属和碱土金属掺杂可以促进C₆₀聚合物晶体的形成。这些掺杂的富勒烯聚合物展现出丰富的电子性能，有的甚至表现出超导现象。

最近，中科院化学所郑健课题组通过有机阳离子切片策略成功合成了二维单层准六方相富勒烯(qHPC₆₀)和单层准四方相富勒烯(qTPC₆₀)。在二维六方相富勒烯单层中，每个富勒烯被6个相邻的富勒烯碳笼包围，碳笼之间通过碳-碳单键和[2+2]环加成键连接。这种单层富勒烯聚合物的带隙为1.6 eV，具有优异的热力学稳定性，同时表现出优异的光学各向异性、机械性能和热电特性等。此后，关于二维富勒烯材料的实验和理论研究陆续大量报道，但对于这种材料的电子结构与其稳定性的深入探究仍有待进一步明确。

清华大学化学系胡憾石、李隽团队采用密度泛函理论方法，通过研究二维富勒烯单层的电子结构和化学键来探讨其稳定性机制。理论计算表明，二维富勒烯单层具有1.46 eV 的直接电子带隙，与实验值（1.6 eV）吻合。研究发现，富勒烯分子间碳-碳键的形成对促进C₆₀之间的电荷流动起着关键作用，使得 C₆₀球内形成双重π芳香性，从而稳定了二维骨架结构。此外，研究还发现二维富勒烯单层内一系列离域的超原子分子轨道（SAMO）。这些轨道表现出类似原子轨道的行为，并杂化形成具有σ/π成键和σ*/π*反键性质的近自由电子带。本研究为理解二维富勒烯单层的电子结构和稳定机制提供了新的见解，对基于SAMO的近自由电子带的二维富勒烯材料的设计和潜在应用提供了理论指导。

该研究成果以“Understanding the Electronic Structure and Chemical Bonding in the 2D Fullerene Monolayer”为题，发表于Inorganic Chemistry期刊。南方科技大学博士后赵晓昆为本文第一作者，清华大学化学系胡憾石和李隽为本文通讯作者。

1，二维富勒烯材料的结构和稳定性探究

Figure 1.二维富勒烯材料的结构，(a)俯视图；(b)侧视图。C1，C1′和C2分别代表[2+2]环加成键中的碳原子；C3和C3′分别代表分子间碳-碳单键中的碳原子。

在二维富勒烯材料中，由于C₆₀分子间碳-碳键的形成，导致其内部的C₆₀分子结构发生了扭曲，从I_h对称性降低到了C_2h对称性。同时，C₆₀分子内的“56”键和“66”键长的范围分别为1.377-1.610 Å和1.358-1.505 Å；而在原始的C60分子中“56”键和“66”键长分别为1.452和1.397 Å。此外，C₆₀分子间[2+2]环加成键（C1-C1′）和碳碳单键（C3-C3′）的长度均为1.606 Å。对该二维富勒烯材料内部的碳-碳键强度的分析表明，分子间碳-碳键的强度（~ -7.9 eV）要明显小于C₆₀分子内部的碳-碳键强（> -11.2 eV）。对不同温度下（分别为600 K、1000 K、1400 K和1800 K）下时长30 ps 的AIMD模拟结果表明，该材料在1400 K以上仍具有良好的热力学稳定性。然而，在1800 K时，该材料在10 ps的AIMD模拟后会分解成单个的C₆₀分子。

2，二维富勒烯材料的芳香性探究

Figure 2. 二维富勒烯材料中单个C₆₀分子的(a) 俯视图，(b) 侧视图。蓝色原子表示富勒烯上下弯曲表面上的碳原子，灰色原子表示材料内部赤道面上的碳原子。

Figure 3. 二维富勒烯分子模型（C₆₈H₂₀）的AdNDP分析，ON代表多中心2电子键轨道（nc-2e）的占据数。

如Figure 2所示，由于C₆₀分子间碳-碳键的形成，C₆₀分子内的60个指向球心的p电子可以重新划分为两类：（1）平行于二维平面的20个p电子；（2）垂直于二维平面的40个p电子（蓝色原子所示，上下各20个）。如Figure 3所示，平行于二维平面的20个p电子形成了8个C₆₀分子间碳-碳键（2c-2e σ bond，ON=1.94-1.95）和12个分子内碳-碳键（2c-2e σ bond，ON=1.74）。对于垂直于二维平面的40个p电子，以上方的20个p电子为例，它们可以形成6个10中心2电子π键（10c-2e π bonds，ON=1.93-2.00）和14个15中心2电子π键（15c-2e π bonds，ON=1.73-1.93）。这两种类型的多中心键均符合4n+2休克尔芳香性规则，产生了双重芳香性，进而稳定了二维富勒烯的结构。此外，Mulliken电荷和键级分析也表明，二维富勒烯材料中C₆₀分子内的碳-碳键参数相比于孤立的C₆₀分子更加平均化，进一步证明了这种芳香性。

3，二维富勒烯材料的能带结构和稳定机制

Figure 4. (a)二维富勒烯材料在HSE06水平下的能带结构和态密度。s-，p-和d-型SAMO
的近自由电子带和相应的投影态密度。

Figure 5. 基于pEDA-NOCV分析的八种主要形变密度。电荷积累显示为蓝色，电荷减少显示为绿色。

对二维富勒烯材料的能带计算结果表明（Figure 4），其内部形成了较强的分子间碳-碳键，费米能级下的能带和态密度很好地证明了这一点。另外，在费米能级上还形成了多种超原子分子轨道组合而成的近自由电子带。通过掺杂方式降低这些能带的能量至费米能级之下，对于拓展二维富勒烯材料在光学器件和电子输运器件等方面的应用具有重要意义。

为了更好地理解二维富勒烯材料中C₆₀分子之间相互作用的本质，我们采用AMS软件的BAND模块进行了周期性的能量分解分析（pEDA-NOCV）。在孤立的C₆₀分子中，球面上的pp电子在C₆₀分子互相靠近时会形成相位相反的pp*反键轨道。然而，在二维富勒烯材料中，由于C₆₀分子间形成了碳–碳键，球面上指向球心的pp电子，从pp*反键轨道通过C₆₀分子转移到了分子间ps成键轨道，如Figure 5所示，每个C₆₀分子与其周围的6个C₆₀分子形成了着8个主要的形变密度轨道，从而稳定了二维富勒烯材料的结构。

通过pEDA-NOCV分析，我们发现二维富勒烯材料中，C₆₀分子之间的轨道相互作用贡献为-1645.0 kcal/mol（62.2 %），而静电相互作用为- 998.7 kcal/mol （37.8 %）。这表明，与以往报道的主要依靠范德华力形成的富勒烯材料不同，这种二维富勒烯材料内部的C₆₀分子之间存在着较强的共价键。

二维富勒烯材料的周期性的能量分解分析（pEDA-NOCV）是使用计算化学AMS软件的BAND模块计算完成的，其结构优化和电子结构计算使用了VASP软件，而分子模型计算则采用了Gaussian 16软件。

• Understanding the Electronic Structure and Chemical Bonding in the 2D Fullerene Monolayer, Xiao-Kun Zhao, Yang-Yang Zhang, Jing Zhao, Han-Shi Hu*, Jun Li*, Inorg. Chem. 2024, 63, 25, 11572–11582

  感谢胡憾石老师供稿！