IQA方法背景
这是一种与EDA、ETS-NOCV平行的方法。EDA、ETS-NOCV适用于能够将体系完整的拆分为2个或者多个片段,问题能够转化为片段之间的相互作用的模型。对于某些体系,并不能如此,例如苯分子中,我们希望知道C-C键的相互作用,在EDA的模型框架下就很困难,因为我们很难将苯分为若干区域后,总的相互作用能,能够表达出C-C之间的相互作用能,此时IQA方法就非常适合。
参考文献
M.A. Blanco, A.M. Pendás and E. Francisco, Interacting Quantum Atoms: a correlated energy decomposition scheme based on the quantum theory of atoms in molecules, Journal of Chemical Theory and Computation 1, 1096 (2005).
A.M. Pendás, MA. Blanco and E. Francisco, A molecular energy decomposition scheme for atoms in molecules, Journal of Chemical Theory and Computation 2, 90 (2006).
J.M. Guevara-Vela, E. Francisco, T. Rocha-Rinza and A.M. Pendás, Interacting Quantum Atoms - A review, Molecules 25, 4028 (2020)
IQA的理论模型
AMS2023以后将IQA方法扩展到了开壳层体系,不过不支持相对量计算,更准确地说,在相对论计算的情况下,基于电子密度的分量是正确的(例如库仑相互作用),但那些明确依赖于波函数的分量将是错误的(例如交换作用)。
在波函数框架下,IQA QTAIM 对分子的能量 E 可以精确地拆分:
其中前4项对应每个原子(公式中用变量A来代表)的自身的能量,包括其动能(正值)、原子核A与A附近电子之间的相互作用(吸引能、负值)、A附近的电子之间的相互作用(排斥能、正值),以及交换相关能的贡献(负值)。
后5项对应的是不同原子A、B之间的相互作用能,包括A、B原子核之间的排斥能(正值)、A原子核与B的电子的静电吸引(负值)、B原子核与A的电子的静电吸引(负值)、A的电子与B的电子之间的排斥能(正值),以及A的电子与B的电子之间的交换相关能(负值)。
前面的1/2常数是因为A-B之间的作用与B-A之间作用是一回事,重复求和了,因此除以2。
在DFT的Kohn-Sham框架下,如此拆分并不简单,详情参考:
V. Tognetti and L. Joubert, On Atoms-in-Molecules Energies from Kohn–Sham calculations, ChemPhysChem 18, 2675 (2017).
上述公式种后面四项,在Kohn-Sham框架下的DFT中,近似地演变为下面5项:
其中,第一项非常简单,就是中学物理中的点电荷相互作用,中间三项可以表达为密度的函数,第五项为基于Kohn-Sham“波函数”的精确交换作用能(与Hatree-Fock中交换作用的表达式一致)。Tognetti 和 Joubert 的研究表明,虽然这是一个近似(忽略了相关能),单至少用于定性、半定量的研究是非常安全的。参考文献如下:
V. Tognetti and L. Joubert, On the physical role of exchange in the formation of an intramolecular bond path between two electronegative atoms, Journal of Chemical Physics 138, 024102 (2013).
几项的物理含义:
共价作用:最后一项交换作用用于表达共价作用。
非共价作用:非共价作用实际上就是静电相互作用,包括除共价作用外的全部项目,如果使用色散修正泛函,则还有一个色散能,也归如此。
应用案例1:氢键
参数设置
正如前面所说,关闭相对论,设置为None,由于是氢键作用因此考虑色散修正,冻芯近似取消设置为None:
取消点群,不考虑对称性:
勾选IQA功能,选中关心的4个原子,点击Include Atoms后面的+,将其添加进去。Print的两种模式,只是输出格式不同,内容大同小异,此处我们选择Normal看看输出格式,后面的例子会输出verbose格式,用户可以进行对比:
保存并运行作业。
结果输出
计算结束后,SCM → Output,窗口底部搜索“ I N T E R A C T I N G Q U A N T U M A T O M S”:
其中A - Intra-atomic contributions是指原子内相互作用对总能量的贡献,也就是前面第一个公式里面的前4项,但是只有当所有原子都选择计算的时候(或者默认不选择,则也会计算所有原子),才会输出此项,本例中只选择了氢键相关的4个原子进行计算,因此此项没有输出。
B - Inter-atomic contributions是指后5项的结果。不过这里并未详细列出每一项的具体值,而是进行了总结,例如:
第二号原子为O,第五号原子为H
距离为 4.580Å
两个原子之间总的相互作用能为-0.145798 Hatree = -0.78 -90.71 = -91.49 kcal/mol
共价作用(即交换作用)为 -0.001243 Hatree = -0.78 kcal/mol,占总作用的0.9% (注意百分比主要看绝对值,例如有的时候出现共价贡献为-8%,非共价贡献为108%,实际上归一化之后共价、非共价比例是8:108)
其余部分为非共价作用 -90.71 kcal/mol。
C - Total energies为总能量,因为第一部分没有计算,因此此处也没有计算。
应用案例2:范德华作用、分子内共价作用
参数设置
与前一个例子大同小异,只是IQA计算时,没有选择任何原子(等价于选择了所有原子),然后用默认的verbose格式输出结果:
保存并运行作业。
输出结果
计算完成后,SCM → Output,搜索“ I N T E R A C T I N G Q U A N T U M A T O M S”,可以看到类似的结果输出。由于所有原子都计算了。 A - Intra-atomic contributions(上述第一个公式中的前4项,即每个原子自身的作用能)有了输出,例如:
原子为第一号原子F
Te:该原子的动能
VeN:该原子的电子与原子核之间的静电作用
Vee(Coulomb):该原子的电子之间的静电作用
Vee(exchange):该原子的电子之间的交换作用
Vee(total):Vee(Coulomb)+Vee(Exchange)
Vintra(total):VeN+Vee(Total)
Eintra:Te+VeN+Vee(Coulomb)+Vee(Exchange)
B - Inter-atomic contributions:原子之间的相互作用能,例如:
第一号原子F与第二号原子Cl之间的作用
Distance A-B:原子之间距离
VeN:A的电子与B的原子核之间的静电吸引能
VNe:B的电子与A的原子核之间的静电吸引能
Vee(Coulomb):A、B的电子之间的静电排斥能
VNN:A、B原子核之间的静电排斥能
VCoulomb(Total):VeN+VNe+Vee(Coulomb)+VNN
Vee(exchange):A、B之间的交换作用能(共价作用能)
Vee(total):Vee(Coulomb)+Vee(Exchange)
Vdisp:A与B之间的色散作用能
Einter(total):VeN+VNe+Vee(Coulomb)+VNN+Vee(exchange)+Vdisp
Covalent part:共价作用能,即A、B之间的交换作用能Vee(exchange)
Non-Cov. part:Einter(total)-Vee(exchange)
(注意百分比主要看绝对值,例如有的时候出现共价贡献为-8%,非共价贡献为108%,实际上归一化之后共价、非共价比例是8:108)
C - Additive IQA Energies:总能量在每个原子的分配(EaddIQA),即每个原子自身能量,以及它与其他原子之间的作用能的一半(之所有一半的原因,参考上文理论部分)
所有原子的能量加和为-616.617000 kcal/mol。
D - Total energies:总能量拆分到每种作用类型上:
点击“阅读原文”