传统的气体压缩式制冷技术由于能耗大、效率低、环境不友好等问题急需进行变革，而磁制冷技术作为一种基于磁热效应的新型固态制冷技术，有望解决传统制冷技术面临的一系列问题。近年来，La(Fe,Si)13金属间化合物（结构如图1）由于其在一阶相变过程中的巨磁热效应，成为最有前途的室温磁制冷材料之一。然而，一阶相变伴随的热滞和磁滞会导致制冷效率的降低。因此，科研人员致力于通过掺杂来解决这一问题。La(Fe,Si)13中广泛使用的合金金属元素可分为两类：稀土元素（Ce、Nd、Pr、Gd和Er）替代镧以及过渡金属（Co、Ni、Cr和Mn等）置换铁。其中，Mn掺杂脱颖而出，这是因为Mn掺杂不仅可以提高化合物的稳定性，还能精确调控其居里温度TC。然而，Mn掺杂引起的La(Fe,Si)13磁性能参数变化的起源尚不清晰：首先，Mn掺杂原子所占据的几何位置尚无定论；其次，体系磁矩降低的起源尚不清晰。南京大学陆海鸣副教授课题组开展了第一性原理计算和蒙特卡罗（MC）模拟，探究Mn掺杂原子在LaFe11.5-xMnxSi1.5化合物（x为Mn掺杂浓度）中的首选位点及其对体系磁矩、磁交换耦合常数和居里温度等的影响。该研究成果为Mn掺杂La(Fe,Si)13化合物的磁性能参数变化提供了理论解释。
通过第一性原理计算，作者发现Mn倾向于占据Fe-II位点而不是Fe-I位点，且与Fe反平行耦合。由于Mn的原子半径比Fe大，晶格常数随着Mn浓度的增加而增加。从图2所示的LaFe11.5-xMnxSi1.5中每种元素的磁矩平均值可以看出，La和Si原子的平均磁矩基本保持恒定，而Fe-I、Fe-II和Mn原子的平均磁矩均随着Mn掺杂量的增加而略有下降。尽管Fe的平均磁矩下降的很少，但由于晶胞中含有大量的Fe原子，其对总磁矩减少的贡献在Mn掺杂量0.125、0.250和0.375时依然达到了45.4%、38.7%和42.2%。同时，尽管Mn掺杂原子数较少，但是因为Mn磁矩与Fe磁矩反平行，少数的Mn原子对总磁矩的下降也贡献了54.5%、60.2%和56.4%。也就是说，少数的Mn原子和大量的Fe原子对总磁矩的下降有着相当的贡献。
图2、LaFe11.5-xMnxSi1.5化合物的(a)总磁矩(b)-(f)各组元的磁矩平均值
为了计算磁交换耦合常数，我们将上述包含112个原子的单胞简化成了只包含2个La原子、2个Fe-I原子、21个Fe-II原子和3个Si原子的原胞。在基于Liechtenstein公式的自旋极化标量相对论形式下，采用Korringa-Kohn-Rostoker Green函数方法（SPR-KKR）计算出的磁交换耦合常数如图3所示。在LaFe11.5Si1.5中，最近邻Fe-Fe对之间的交换耦合常数的平均值JFe-Fe为2.68 meV；而Mn掺杂不仅产生了Fe-Mn对之间的负磁交换耦合常数JFe-Mn，还导致体系近邻交换耦合常数减弱到2.12 meV。
图3、LaFe11.5-xMnxSi1.5化合物中Fe-Fe对之间的磁交换耦合常数随距离的变化
结合上述磁交换耦合常数，使用MC模拟来确定LaFe11.5Si1.5和LaFe11.0Mn0.5Si1.5的TC。图4展示了相应的归一化磁化强度随温度变化的曲线。模拟得到LaFe11.5Si1.5的TC为192.0 K，与实验结果（183.0、192.0、194.0、195.0和201.0 K）一致。而掺杂Mn后，TC降低到152.0 K，这与文献报导的LaFe10.944Mn0.456Si1.6的150.0 K非常接近。
图4、归一化磁化强度随温度的变化，插图为磁化率χ随温度的变化
总结
本文利用AMS软件的BAND模块和MC模拟，从理论上揭示了LaFe11.5Si1.5化合物中掺杂锰所引起的磁性能参数变化的起源。研究发现，Mn原子更倾向于占据Fe-II位点，并与Fe原子反平行耦合。大量铁原子磁矩的下降和少量反平行耦合的锰掺杂原子在总磁矩的减少中起着相当的作用。此外，锰掺杂还会诱发负的JFe-Mn以及JFe-Fe的减弱，进而导致体系近邻磁交换耦合常数和TC的下降。该工作目前的结论可以拓展到具有实际应用价值的氢化La(Fe,Mn,Si)13化合物中。
参考文献
Linglu Wu, Linze Li, Can Zhao, Dunhui Wang, Haiming Lu, Yidong Xia, On the origins of Mn-dependent magnetic properties of LaFe11.5-xMnxSi1.5 compounds, Scripta Materialia 247 (2024) 116114. https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2024.116114
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