电催化，Nature Catalysis！
学术
2024-12-24 08:18
河南
碱金属阳离子（AM+）是一类广泛应用于水性电解质中的重要化学物质，因其高溶解度和良好的离子导电性，被广泛应用于电化学反应，如氢气演化反应（HER）、二氧化碳还原反应（CO2RR）和氧还原反应（ORR）等领域。与传统的电解质材料相比，AM+在电催化反应中的独特作用逐渐引起了科学家的关注。研究表明，AM+不仅仅是电解质中的惰性旁观者，它们在催化过程中通过与反应中间体的相互作用，能够显著影响电催化反应的动力学。然而，关于AM+催化作用的具体机制仍不明确，因此对AM+的催化角色进行深入研究成为当前的挑战。有鉴于此，韩国浦项科技大学Sang Gu Ji, Chang Hyuck Choi以及韩国科学技术院Minho M. Kim, Hyung-Suk Oh等人在Nature Catalysis期刊上发表了题为“Alkali metal cations act as homogeneous cocatalysts for the oxygen reduction reaction in aqueous electrolytes”的最新论文。该团队发现，AM+能够作为均匀的协同催化剂，与反应中间体耦合，并决定反应的动力学。他们在水性条件下研究了碳催化剂上的ORR反应，通过原位X射线吸收光谱（XAS）揭示了Na+在带电电极上的水合态电子结构的变化。进一步的原位拉曼光谱分析发现，这一变化是由于水不稳定的NaO2中间体的形成，从而促进了OOH−的生成。结合理论计算，该研究揭示了AM+在水性环境中的反直觉协同催化作用，为电催化界面设计提供了新的理论依据和方向。1. 实验首次证明AM+作为协同催化剂的作用，在水性条件下，AM+与反应中间体耦合并决定反应动力学，具体体现在碱性氧还原反应（ORR）中，AM+在碳电极上的催化作用。2. 实验通过原位X射线吸收光谱和拉曼光谱，揭示了AM+在电极上的行为变化。在带电电极上，Na+的水合态电子结构发生了改变，表明AM+与电极表面的相互作用导致其离子状态的变化。3. 实验结果表明，NaO2作为关键中间体在OOH−生成过程中起着重要作用，这一中间体的形成是由于Na+与水分子的相互作用，并促进了氧还原反应的进行。4. 结合理论计算，验证了AM+在水性环境中协同催化的反直觉作用，这一结果强调了AM+在电催化反应中的重要作用，挑战了传统认为AM+仅为化学惰性旁观者的观点。图1:在各种电解液中，纳米导电剂（科琴黑），KB的氧还原反应ORR极化曲线。图2: 动力学同位素效应，KIE研究和提出的氧还原反应ORR机制。图3: 阳离子耦合电子转移，ET到O2的马库斯理论模型。图4: 原位X射线近边吸收精细结构NEXAFS和拉曼光谱研究。综上所述，本文提出了CCET过程及AM+在水相氧还原反应（ORR）中的协同催化作用。这一反直觉现象通过使用原位NEXAFS和拉曼光谱识别出关键反应中间体——水不稳定的NaO2（以及其他AMO2）得到了验证。此发现不仅解释了近期的实验结果——即在没有游离AM+时活性较差，并且根据体相AM+浓度的变化，极化曲线发生了Nernst位移——还解决了关于AM+与反应中间体的配位能力的争论。因此，我们得出结论，与先前的假设相反，AM+在水相条件下并非化学惰性物质（尽管它们在改变周围环境的物理性质（如pH值、水网络、电场强度等）中也有附加作用），而是能够通过与反应中间体配合，作为协同催化剂积极调控反应动力学。这一发现为未来关于优化电催化界面设计的讨论奠定了基础。Ji, S.G., Kim, M.M., Han, M.H. et al. Alkali metal cations act as homogeneous cocatalysts for the oxygen reduction reaction in aqueous electrolytes. Nat Catal , 1330–1338 (2024). https://doi.org/10.1038/s41929-024-01241-1🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
微算云平台
做计算 找华算！电话：13129551561
