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SiCf/SiC陶瓷基复合材料制备技术研究进展
王衍飞1, 刘荣军1, 张金1, 杜金平1, 李端11国防科技大学空天科学学院 新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室, 长沙410073
摘要：连续碳化硅纤维增强碳化硅（SiCf/SiC）陶瓷基复合材料具有轻质、高强韧、耐高温、抗氧化等优异的综合性能，是在航空涡轮发动机热端部件和新型空天飞行器防热结构等领域具有广泛应用前景的先进材料。本文从SiCf/SiC 复合材料的四大组成单元出发，综述了SiC纤维、界面相、SiC基体和环境障涂层（EBC）制备技术研究进展，并提出了SiCf/SiC复合材料未来发展需要突破的瓶颈问题。目前第三代SiC纤维具有近化学计量的C/Si比，并且具有优异的高温力学性能和耐温性能。界面相的结构和抗氧化性能对SiCf/SiC复合材料在高温有氧环境下的力学性能起着决定性作用，探索与SiC相匹配且具有优异抗氧化性能的新型界面相，并且实现连续均匀制备，这是界面相发展的研究重点之一。SiCf/SiC复合材料常用的制备方法主要有PIP法、CVI法和RMI法，但是单一方法已经无法满足复合材料的性能需求，由此研究者主要开展了CVI-PIP联用工艺制备SiCf/SiC复合材料的工艺参数、微观结构和力学性能等研究。环境障涂层作为防止SiCf/SiC复合材料受到外界环境侵蚀的屏障，在第三代Si/Yb2Si2O7环境障涂层体系基础上，通过补充Si源、自愈合等策略可制备得到高可靠、长寿命的环境障涂层，从而提高SiCf/SiC复合材料构件的服役寿命。为了实现SiCf/SiC复合材料的广泛应用，未来还需要在复合材料结构设计、低成本制造、新型抗氧化界面相开发、抗开裂、抗剥落的新型环境障涂层研制、失效分析与寿命预测等方面开展进一步的研究工作。关键词：SiC/SiC复合材料; SiC纤维; 界面相; EBC涂层; 制备工艺
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主要结论
SiCf/SiC复合材料是新一代高推比航空发动机热端部件的战略性材料，鉴于其承受高温、高压、高承载、氧化、高温水汽腐蚀、燃气冲刷、高低温循环、长时间服役等恶劣而复杂的工况，需要SiCf/SiC 复合材料四大结构组元相互协同配合、扬长避短，共同应对外界苛刻的服役环境（包括热、力、氧、水汽等耦合因素）的挑战，从而达到高可靠、长寿命服役的最终目标。1）坚持SiC纤维的核心地位。SiC纤维及其增强体是SiCf/SiC复合材料的骨架，是其强韧化的主体组元，需要发展耐高温、高强度新型SiC纤维，同时尽可能降低在复合材料制备及服役过程中造成对纤维的性能损伤。2）SiCf/SiC复合材料界面相主要承担力学保护（即力学“保险丝”作用）或化学保护作用（即抵抗水氧侵蚀作用）。前者主要为传统的不抗水氧侵蚀的层状界面相，如热解碳PyC、六方氮化硼h-BN及其复合界面相；后者主要为抗水氧侵蚀的新型界面相，如作为环境障涂层面层的稀土硅酸盐等。
3）不同方法制备的SiCf/SiC复合材料基体，依据其强度、致密度、结晶性不同，可分为强基体和弱基体，前者包括由CVI工艺或RMI工艺制得的基体；后者包括由PIP工艺制得的基体。4）上述不同类型的界面相应与不同类型的基体协同配合，具体而言：传统的不抗水氧侵蚀的层状界面相（包括热解碳PyC、六方氮化硼h-BN及其复合界面相等）应与强基体（即由CVI工艺或RMI工艺制得的基体）协同配合，层状界面相为SiCf/SiC复合材料提供高韧性及高损伤容限，但其不抗水氧侵蚀，因而需要环境障涂层协同配合；抗水氧侵蚀的新型界面相对SiC纤维起到有效的化学保护作用，但其“力学保险丝”作用偏弱，应配合弱基体（即PIP工艺制得的基体），利用PIP制得的弱基体中存在微裂纹、孔隙等特征有效偏转裂纹，实现其高韧性和损伤容限。5）抗水氧侵蚀的新型界面相与弱基体配合形成的新型复合材料，可认为在SiC 纤维表面制备有“环境障涂层”，因此复合材料外可不沉积环境障涂层；传统的不抗水氧侵蚀的层状界面相与强基体形成复合材料，则依赖高性能环境障涂层抵抗外界水氧侵蚀。6）目前含硅环境障涂层（如稀土硅酸盐等）与高温水汽反应形成挥发性Si(OH)x耗散硅是造成其开裂失效的重要原因。鉴于此，在稀土硅酸盐环境障涂层中添加含硅化合物，利用其氧化形成SiO2与稀土单硅酸盐具有较强的反应活性重新生成稀土焦硅酸盐，该反应同时伴随体积膨胀，以上补充硅效应和体积膨胀形成的愈合裂纹作用，使得环境障涂层具备内源性补充硅和自愈合双重功能，其抗开裂能力显著提升。
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研究展望
SiCf/SiC复合材料在航空航天等领域的应用需求日益迫切，已经成为国内外公认的具有重大战略意义的新材料。目前SiCf/SiC复合材料构件在试车验证考核中表现优异，但是要想实现广泛的工程应用，就必须在高性能SiC纤维、界面层、低成本制备工艺、EBCs涂层、无损检测技术和评价体系以及结构—成型工艺—材料性能一体化设计等关键技术方面取得突破。1）高性能SiC纤维技术。目前第三代SiC纤维的组成已经是近化学计量比，其耐温性能和高温抗氧化性能相比于二代SiC纤维得到了显著提升，但是三代SiC纤维的成本较高，必须降低三代SiC纤维的成本以满足SiCf/SiC复合材料的规模化应用。2）制备工艺的优化。复合材料具有材料、结构、工艺一体化特征。几种成熟的制备工艺如PIP、CVI和RMI法各有局限和优势，采用联用工艺是未来制备SiCf/SiC复合材料构件的重要发展趋势。另外可以结合模拟仿真技术对不同制备工艺填充孔隙的过程进行模拟研究，从而更加精准的控制成型过程中的工艺参数，以实现复合材料的快速致密化和降低成本。3）新型界面相的开发。对于界面相，研发出能替代PyC 和BN 的新型抗高温水氧侵蚀界面相是其未来发展的一个重要趋势。针对这个问题，可以开展以下两方面的研究工作：一是制备内层致密外层多孔的界面相。致密内层可以隔绝外界腐蚀性物质侵蚀纤维，多孔外层可以偏转裂纹，避免纤维脆断；二是与弱基体陶瓷基复合材料配合使用，加载过程萌生的裂纹可在基体中的微裂纹、孔隙中发生偏转、分叉等，避免复合材料发生脆断断裂。4）新型环境障涂层开发。一方面，紧贴应用需求开发兼具高功能性和耐久性的新型环境障涂层材料体系，一是研发具有低热膨胀系数、高水氧抗性和CMAS 抗性以及良好高温稳定性的陶瓷面层材料，二是开发具有高熔点、高稳定性、良好抗氧化性和高损伤容限的新型Si 基粘结层材料。另一方面，优化环境障涂层结构设计，包括多层结构/梯度结构涂层、多功能复合涂层、热/环境障涂层等。此外，还需要开发适用性更广、可控制性更强、产品稳定性更高的环境障涂层制备工艺。5）建立完备的SiCf/SiC 复合材料构件设计准则和评价体系。最大限度发挥复合材料性能可设计性优势，做好质量控制；进一步完善复合材料的性能测试标准和方法，建立完善材料性能数据库，为复合材料构件的设计和制备工艺的优化提供参考和支撑。相对应的，环境障涂层的设计、表征和考核也需要进一步建立完善的、系统的、标准化的体系。6）复合材料构件结构—制备工艺—材料性能一体化设计。复合材料应用领域的不断拓宽、应用需求的多样化和新兴技术的涌现使得复合材料的设计、制造和使用越来越成为一个综合性和系统性的工程。未来复合材料的开发需要更多的将结构、制备工艺和性能等统筹考虑，通过一体性的精细匹配优化设计，从多尺度进一步发掘材料潜力，突破现有设计极限，不断提高产品研制效率，降低开发成本，畅通从基础研究到产业化的全链条。
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