[作者]方国东, 王章文, 李赛, 王兵, 孟松鹤
[摘要] 碳纤维增韧陶瓷基复合材料兼具陶瓷材料优良的抗氧化腐蚀性能和碳纤维材料增强增韧的力学性能，已成为最有潜力的高超声速飞行器热防护候选材料。碳纤维增韧陶瓷基复合材料在多物理场耦合服役环境下的高温氧化损伤失效机理对热防护材料设计及性能表征与评价至关重要，也一直是国内外学者研究的热点。本文从高温氧化机理、耦合失效实验、高温氧化模型三个方面对C/SiC和C/ZrB2-SiC复合材料进行详细论述和总结，对相应的研究方法的局限性和适用范围进行分析和评价，并展望了碳纤维增韧陶瓷基复合材料氧化损伤研究的发展趋势，进而为碳纤维增韧陶瓷基复合材料在热力氧耦合条件下的热/力响应及性能评价研究奠定理论模型基础。
关键词：陶瓷基复合材料；氧化机理；损伤失效；实验；氧化模型
DOI:10.13801/j.cnki.fhclxb.20240418.004
基金项目: 国家自然科学基金(12090034)；黑龙江省自然科学基金(YQ2021A004)
[目的] 碳纤维增韧陶瓷基复合材料兼具陶瓷材料优良的抗氧化腐蚀性能和碳纤维材料增强增韧的力学性能，已成为最有潜力的高超声速飞行器热防护候选材料。碳纤维增韧陶瓷基复合材料在多物理场耦合服役环境下的高温氧化损伤失效机理对热防护材料设计及性能表征与评价至关重要，也一直是国内外学者研究的热点。本文从高温氧化机理、耦合失效实验、高温氧化模型三个方面对C/SiC和C/ZrB-SiC复合材料进行详细论述、总结和展望，以期为碳纤维增韧陶瓷基复合材料在热力氧耦合条件下的热/力响应及性能评价研究奠定理论模型基础。![]()
[方法] (1) 在高温氧化机理研究方面，主要是采用非等温和等温静态氧化测试以及动态氧化测试分析SiC基陶瓷及其复合材料的氧化动力学行为，通过热重分析(TGA)、微结构观测(SEM)以及物相分析(XRD)研究不同氧化条件下材料的宏微观物理状态以及化学成分的演化。(2) 在氧化损伤力学实验研究方面，主要是开展无应力/应力氧化的高温力学实验、氧化后低速/高速冲击实验，获得氧化后复合材料的剩余力学性能，揭示氧化损伤和外界环境因素关联性。(3) 在氧化损伤模型研究方面，基于多孔介质理论和质量守恒方程建立了氧化模型，通过引入组分材料的氧化动力学建模分析复合材料的复杂氧化行为。借助有限元软件对具有复杂结构的复合材料的氧化损伤过程。[结果] (1) 在高温氧化机理研究方面，获得了SiC组分主、被动氧化机制以及ZrB-SiC的全温区非烧蚀的形成机理。陶瓷基复合材料内部的孔隙、裂纹以及纤维氧化后的孔洞成为氧气向内部运输的通道。随着温度和氧分压的变化，存在反应和扩散控制的这两种不同的氧化主控因素。陶瓷基复合材料的氧化与温度和局部结构相关。(2) 在氧化损伤力学实验研究方面，氧化损伤累积会弱化裂纹偏转、界面脱粘以及纤维拔出的增韧机制。氧化后碳纤维增韧陶瓷基复合材料的剩余强度具有温度依赖性，氧化在“中等高”温度条件下是最具破坏性的。局部的拉伸应力会延迟裂纹闭合的时间和促进纤维的暴露氧化，进而改变裂纹扩散控制的氧化机制。(3) 在氧化损伤模型研究方面。宏观模型，主要是通过多孔介质理论和质量守恒方程建立了均质连续氧化模型，不能解释碳纤维增韧陶瓷基复合材料局部的氧化损伤行为。微细观模型，可以采用适当的均质化技术实现尺度之间的信息传递。引入氧化动力学建模后可以分析局部氧化行为和氧化后的剩余力学性能。多尺度模型，可以同时模拟出均匀化尺度氧气浓度分布和组分材料尺度氧化损伤程度，但缺乏考虑孔隙演化与纤维氧化的相互作用机制，也缺乏考虑基体氧化和载荷作用下基体损伤演化对气体扩散的影响。![]()
图 碳纤维与C/SiC复合材料的高温氧化行为研究：(a) T300碳纤维的恒温氧化失重曲线；(b) 平纹C/SiC复合材料的恒温氧化失重曲线；(c) 基体裂纹提供氧气通道诱导局部纤维的氧化；(d) 在裂纹尖端形成的碳纤维消耗区.
![]()
图 陶瓷基复合材料的宏细观氧化模型：(a) 基于不同控制因素的宏观氧化模型；(b) 建立考虑预制裂纹的纤维横向氧化细观有限元模型；(c) 基于剪滞理论的细观氧化损伤模型![]()
图 陶瓷基复合材料的耦合失效模型：(a) 非线性宏-微观耦合二维有限元模型；(b) 氧气浓度计算结果；(c) 基于Micro-CT建立的细观单胞模型；(d) 基于用户子程序的氧化损伤模拟云图；(e) 结合氧化动力学和渐近损伤模型的失效分析方法[总结] 本文以C/SiC和C/ZrB-SiC复合材料两种典型的碳纤维增韧陶瓷基复合材料为对象，详细综述、归纳和分析了该类复合材料的高温氧化机理、氧化损伤力学实验和氧化损伤模型三方面的研究工作，并展望了碳纤维增韧陶瓷基复合材料氧化损伤研究的发展趋势。(1) 高温氧化机理研究 通过静态和动态氧化测试结合微细观观测技术揭示了SiC组分主、被动氧化机制以及ZrB2-SiC的全温区非烧蚀的形成机理。在高温氧化机理的理论基础上，又发展了陶瓷材料氧化膜形成、演化和损失的数理计算模型, 构成了系统的惰性氧化理论框架。引入纤维后，陶瓷基复合材料内部的孔隙、裂纹以及纤维氧化后的孔洞成为氧气向内部运输的通道。随着温度和氧分压的变化，存在反应和扩散控制的这两种不同的氧化主控因素。通过形态学分析揭示了陶瓷基复合材料的氧化行为与环境温度和局部结构相关。(2) 氧化损伤力学实验研究 在碳纤维增韧陶瓷基复合材料氧化后剩余强度测试方面，氧化损伤累积会弱化碳纤维增韧陶瓷基复合材料内部的裂纹偏转、界面脱粘以及纤维拔出的增韧机制，导致用于结构的材料力学性能降低和功能失效。氧化后碳纤维增韧陶瓷基复合材料的剩余强度具有温度依赖性。氧化在陶瓷基体尚未形成氧化愈合的保护机制的“中等高”温度条件(约1100℃)下是最具破坏性的。与无应力氧化条件下相比，在应力氧化中拉伸载荷作用下的裂纹扩展与纤维氧化会互相诱导。局部的拉伸应力会延迟裂纹闭合的时间和促进纤维的暴露氧化，进而改变裂纹扩散控制的氧化机制，最终碳纤维增韧陶瓷基复合材料表现出显著的耦合失效特征。目前国内外在评估表面冲击损伤对碳纤维增韧陶瓷基复合材料高温氧化行为影响方面的研究十分缺乏，然而已有研究量化了冲击能量与碳纤维增韧陶瓷基复合材料氧化行为的关联性。冲击损伤通过改变氧化控制因素，进而影响碳纤维增韧陶瓷基复合材料的整体防隔热性能，这严重限制了可重复使用飞行器的发展。(3) 氧化损伤模型研究 在微观尺度组分氧化数据、细观尺度结构损伤和宏观尺度力学性能退化规律的分析基础上，发展了各种计算模型来模拟碳纤维增韧陶瓷基复合材料的氧化行为。在宏观模型方面，主要是通过多孔介质理论和质量守恒方程建立了均质连续氧化模型，揭示了反应/扩散控制特征和应力效应，在一定温度范围内成功预测了复合材料的失重情况。但是宏观模型不能解释碳纤维增韧陶瓷基复合材料局部的氧化损伤行为，这些氧化行为强烈依赖于复杂的局部微细观结构特征。
微细观模型可以采用适当的均质化技术实现尺度之间的信息传递。氧化动力学建模能够可靠地将组分氧化特性引入到具体微细观模型中来研究碳纤维增韧陶瓷基复合材料氧化行为和氧化后的剩余力学性能。
针对具有复杂微结构的异形结构件，建立耦合微观氧化行为和宏观扩散过程的多尺度模型，可以同时模拟出均匀化尺度氧气浓度分布和组分材料尺度氧化损伤程度。目前的耦合多尺度模型中主要考虑了氧化行为对纤维的损伤作用，缺乏考虑孔隙演化与纤维氧化的相互作用机制，也缺乏考虑基体氧化和载荷作用下基体损伤演化对气体扩散的影响。
[展望] 热防护用碳纤维增韧陶瓷基复合材料具有典型的多组分、多尺度和多物理场耦合特性，对材料组成、成型工艺、载荷环境等因素非常敏感。因此，研究高温环境下碳纤维增韧陶瓷基复合材料耦合氧化损伤表征的实验和氧化模型需要有更进一步的发展。 (1) 在氧化损伤实验方面，应研究能够模拟温度、气体流量以及粒子冲刷等自然极端服役环境的测试设备和具有更高空间分辨率和相位分辨率的原位观测技术。
(2) 在氧化模型方面，应重视服役环境中不同类型损伤的多种物理机制竞争和相互作用机理，进而建立更适合描述物理化学耦合过程的计算方法。从热力学的角度来看，力学损伤、化学损伤等不同形式的损伤都存在能量耗散，而能量耗散是材料降解过程不可逆性的基本测度和主要特征。能量耗散可以在不可逆热力学的背景下通过熵增来量化，允许将多种竞争和协同原因的退化机制结合起来。最有优势的是这些退化机制可以用物理可测的量来明确表达，因此采用结合实验测试和熵增理论建模来表征碳纤维增韧陶瓷基复合材料的氧化损伤是具有较大潜力的发展方向。
来源：复合材料学报
![]()
特别声明：本公号文章出于非商业性的科研或科普目的，如转载稿涉及版权等问题，请立即联系我们，我们会予以更改或删除相关文章，保证您的权益。如需转载，请注明出处。
