李继远1 蒋仲禾1 赵桂成1 刘宝瑞2,3 李尧2,3 艾士刚1
（1 北京理工大学 先进结构技术研究院，北京 100081；2 北京强度环境研究所，北京 100076；3 北京强度环境研究所 可靠性与环境工程技术重点实验室，北京 100076）
摘要：连续碳纤维增强碳化硅复合材料（C/SiC）具有优异的高温力学性能，在航空航天热防护领域具有广泛的应用前景。摸清C/SiC复合材料在不同温度，不同氧化时间下的氧化行为与机理是开展C/SiC复合材料热结构设计的前提。本文针对C/SiC复合材料开展静态氧化试验，系统研究了在400℃~1200℃范围内的静态氧化行为，获取了材料的氧化动力学参数。采用高温热重分析仪（TGA），获取C/SiC试样在不同温度下的连续失重曲线；基于氧化热重测试数据，给出了描述单位面积材料氧化速率的氧化动力学参量。通过显微观测、扫描电镜（SEM）测试、能量分散光谱（EDS）及X射线衍射（XRD）测试等试验表征，研究了不同温度下材料的表面氧化形貌、氧化生成物；采用计算机断层扫描（CT）技术，研究了材料内部的氧化扩散模式，重构了试样内部的氧化形貌，揭示了材料的氧化机制，并对氧化后的试样进行剩余强度测试。
关键词：静态氧化；C/SiC复合材料；氧化机理；剩余强度
DOI:10.19447/j.cnki.11-1773/v.2024.05.003
引用格式
李继远, 蒋仲禾, 赵桂成, 等. 基于空气环境下静态氧化试验的 C/SiC 复合材料氧化行 为与机理研究[J]. 强度与环境, 2024, 51(5):14-25. LI Jiyuan, JIANG Zhonghe, ZHAO Guicheng, et al. Oxidation Behavior and Mechanism of C/SiC Composites Based on Static Oxidation Experiment in Air Environment[J]. Structural & Environment Engineering, 2024, 51(5): 14-25.
随着可重复使用飞行器飞行速度的提升及服役环境的日益恶劣，热防护技术成为了限制其发展的关键难题。C/SiC陶瓷基复合材料凭借其高强度、高韧性、耐高温、低密度及高损伤容限等多项优异特性[1-5]，已成为新一代飞行器热防护结构设计的优选材料。在飞行器的服役过程中，氧化环境是其主要面临的工作环境。C/SiC陶瓷基复合材料的氧化损伤行为将直接决定设备部件的使用寿命和效能表现。鉴于此，开展C/SiC陶瓷基复合材料在不同氧化环境下的氧化机制研究显得尤为重要。
在C/SiC复合材料的氧化机制试验研究领域，众多学者已经提出了多种控制机制。法国复合材料试验室的Lamouroux等人[6]通过热重试验与显微观测方法对C/SiC复合材料进行了系统的氧化行为研究，发现材料的氧化行为与涂层基体中的微裂纹尺寸及热处理工艺密切相关。美国国家航空航天局（NASA）格伦研究中心的Opila等人[7]采用热重分析法探索碳纤维的氧化机理，发现在温度范围816℃~1538℃时，碳纤维的氧化过程主要受气相扩散控制，且氧化反应主要集中在C纤维上，SiC基体的氧化较少。随着试验技术的进步，研究者们对更高温度环境下的氧化机制进行了深入的研究和分析。其中，北京航空航天大学黄鹏飞等人[8]从C/SiC材料高温氧化环境下（900℃）的四点弯试验出发，试验过程中发现氧化使得试样的纵向纤维强度下降且出现裂纹扩展；北京强度环境研究所的李军平[9]等人在宏观尺度氧化性气体扩散方程中考虑了氧气在扩散过程中的消耗，模拟了氧气扩散对材料氧化的影响，给出了材料内部氧气浓度受氧气扩散速率和氧气消耗速率共同控制的作用机制。为了探讨更高温度段对C/SiC复合材料的影响，北京航空航天大学的吴大方等人[10]利用搭建的高温辐射式热力联合试验平台，在1500℃的环境中对C/SiC复合材料进行了高温力学测试试验。
研究结果表明，高温预加载能够显著提高材料的断裂强度和承载时间。国防科技大学的Yang等人[11]在1500℃高温条件下对不同涂层的PIP-C/SiC复合材料进行了氧化试验，试验表明涂层能有效降低材料在高温下的氧化质量损失率。北京理工大学的李绍领[12]等人结合X射线CT扫描技术和SEM表征方法，发现C/SiC材料在1650℃有氧环境下内部应力增加会显著提高纤维氧化程度。西安航天动力研究所的王芙愿等人[13]选择了表面沉积SiC涂层的C/SiC复合材料作为研究对象，通过扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）测试对材料表面进行观察和分析，研究了该复合材料在1700℃有氧环境下的微观结构和组分元素变化。研究表明，在1700℃的条件下，复合材料的氧化过程主要受到氧气在氧化膜中的扩散控制，其中在反应过程层面，SiC基体相的反应起主导作用。
目前，国内外针对C/SiC复合材料氧化机制方面的研究已经取得了一定的进展。研究者们通过热重试验、显微观测、扫描电镜测试等多种试验方法，探讨了不同温度下材料的氧化行为和机理。但现有研究主要聚焦于C/SiC复合材料氧化后表面形态的表征，对于内部氧化损伤形式及其扩展规律的研究相对欠缺。本文开展了不同温度下材料的静态氧化试验，运用光学显微镜检测、计算机断层扫描（Computed Tomography，CT）技术，X射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）测试和能谱仪（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）测试等手段，深入分析不同温度下C/SiC复合材料表层氧化形貌与内部的氧化损伤特征，研究材料微结构对氧在材料内部扩散路径的影响规律，提出定量表征材料氧化速率的参量，探讨了C/SiC复合材料的高温氧化机理，并对氧化后的试样进行了压缩剩余强度测试。
1.1 静态氧化试验
本文选用由化学气相渗透（CVI）工艺制备的正交铺层平纹编织C/SiC复合材料试样，试样表面无涂层。为开展氧化试样的压缩剩余强度测试，参考标准ASTM C1358-18，试样尺寸为10 mm×10 mm×3.5 mm，密度约为2.0 g/cm3，纤维体积分数约为40%，孔隙率为10%~15%，相应的试样及其尺寸信息如图1所示。
本文研究不含涂层试样宏观静态氧化行为，采用热重分析仪（Thermal Gravimetric Analyzer，TGA），通过静态氧化测试设备分别在400℃、600℃、800℃、1000℃和1200℃五个试验温度点开展空气环境中静态氧化试验。在每一温度点下，试样的氧化时间范围设定为30 min~150 min。基于热重分析曲线，选择30 min、60 min、90 min、120 min和150 min五个特定时间点进行相应的氧化试验。未氧化的试样如图2(a)所示；在400℃环境下氧化150min后，试样表面未出现明显的氧化痕迹，如图2(b)所示；在600℃环境下氧化150min后，原始致密的试样出现氧化孔洞损伤，试样表面不平整，且呈蜂窝状，如图2(e)所示；在800℃环境下氧化150min后试样表面出现更明显的氧化孔洞和剥落现象如图2(d)所示；在1000℃环境下氧化150 min后，试样表面出现明显的氧化层，如图2(e)所示；在1200℃环境下氧化150 min后，试样氧化损伤非常显著，纤维和基体出现大面积缺失，试样表面非常粗糙，如图2(f)所示。
图1 静态氧化试验C/SiC复合材料试样
Fig.1 Static oxidation C/SiC piece
图2 不同温度下加热150min后的氧化形貌图
Fig.2 Oxidation morphology diagram after heating at different temperatures for 150min
在TGA热重分析仪获取的材料失重数据基础上开展不同温度下C/SiC复合材料的氧化动力学分析。在400℃下，进行了150 min的静态氧化试验，发现失重量不超过2 mg，表明在此温度下试样的氧化不显著。
在600℃~1200℃环境下首先对第一试样进行了30 min的氧化试验，记录下失重-时间曲线图；然后对第二试样进行了60 min的氧化试验，同样绘制了失重-时间曲线图，并记录了30 min时的失重值；对第三试样进行了90 min的氧化试验，绘制了失重-时间曲线图，并记录了30 min和60 min的失重值。随着氧化时间的延长，通过对比同一时间点的多个试样数据计算得到平均失重数据。在600℃~1200℃环境下进行的氧化失重试验结果如图3所示。
图3 C/SiC复合材料试样各温度下氧化失重曲线图
Fig.3 C/SiC piece oxidation weight loss curves at different temperatures
由于制备过程中线切割设备的切割精度限制导致试样尺寸存在误差，故在每次试验前利用游标卡尺分别在试样的长度、宽度和高度的三个不同位置处测量试样的长、宽和高的尺寸值，并将长、宽和高的值取平均值作为试样的实际尺寸值。利用试样的实际尺寸值计算试样在氧化过程中实际的氧化面积。通过公式（1）可计算出试样不同温度下的单位面积氧化速率，如表2所示。
2.1 表面氧化形貌表征分析
400℃下保温150 min和360 minC/SiC试样的氧化形貌如图4所示，试样表面没有出现明显的氧化损伤，纤维和基体仍然完好无损。根据光学显微镜观察结果，600℃和800℃下的试样保温30 min~150 min的氧化形貌如图5和图6所示。
图4 400℃下氧化显微形貌
Fig.4 Oxidation microstructure at 400℃
图5 600℃下氧化显微形貌
Fig.5 Oxidation microstructure at 600℃
图6 800℃下氧化显微形貌
Fig.6 Oxidation microstructure at 800℃
随着氧化时间的延长，损伤逐渐加重。1000℃~1200℃下的氧化形貌如图7和图8所示，比600℃~800℃下的氧化损伤更加严重，出现了大面积的孔洞缺失区域。
2.2 内部微结构表征分析
针对600℃/800℃/1000℃环境下氧化90 min的试样进行CT扫描，采样分辨率为5 μm，采样区域为半径5 mm的圆柱形区域。
图9 C/SiC复合材料试样灰度分布图
Fig.9 Grayscale image of C/SiC composites
根据CT实测数据依次测算了三个位置处的氧化层深度，并重构出氧化试样的三维模型。根据CT切片数据的灰度分布可将其分为三个区域：孔洞区域，氧化损伤区域和纤维束及基体区域。根据各区域的灰度值分布，把关键氧化损伤区域的灰度值进行提取分析发现，氧化损伤区域的灰度值分布在 65~130 区间内，如图9所示。
通过图像处理测量灰度突变界面到试样上表面边界的距离以获取试样的平均氧化层深度。根据测试结果发现：600℃下的氧化试样整体氧化层深度较浅，不存在明显的灰度突变界面；800℃下的试样内部出现了明显的氧化层灰度突变界面；1000℃下，试样表层纤维氧化显著，灰度突变界面向试样内部延伸，不同温度下的CT切片正视图如图10所示。
图10 C/SiC复合材料试样在不同温度下的CT切片正视图
Fig.10 CT section front view of C/SiC composites at different temperatures
随着温度的增加，CT内部结构表征中的蓝色阈值分割区域在增加，即孔洞损伤区域在增加。孔洞多的区域氧化扩散更快，氧化程度更深。试样的氧化内部微结构演化形貌如图11所示，各个温度下的平均氧化层深度见表3。
图12 C/SiC复合材料试样在1200℃，不同氧化时间下CT正视图比对
Fig.12 C/SiC composites at 1200℃, different oxidation time CT front view comparison
随着氧化时间的增加，纤维束的灰度值显著下降，表明随着氧化时间的推移，纤维束的密度逐渐降低，对X射线的吸收能力也逐渐下降。低灰度值的纤维束呈现出由试样上表面边界向下延伸的趋势，表明试样的氧化扩散路径是由上至下、由外至内推进至试样内部的。试样内部基体的氧化缺失也随着时间的增加而增多，说明材料内部随着氧化时间的增加出现大量孔洞缺陷，而孔洞缺陷的出现又进一步促进了氧化扩散路径的推进。
3.1 静态氧化机理分析
3.1.1 400℃~800℃环境下静态氧化机理分析
根据光学显微镜观察结果， 400℃环境下试样没有出现明显的氧化损伤。600℃环境下氧化30min试样内部的C纤维被轻微的氧化，SiC基体未能被氧化。当氧化至60min~90min时，试样内部的C纤维氧化逐渐加重，并且原始致密的试样表面出现了孔洞损伤。当氧化至120min~150min时，原始的椭圆纤维束逐渐松散开裂，部分纤维束内的纤维游离出原始束内的位置，结合其热重分析结果可知，整体氧化损伤较弱，C纤维并未完全氧化。600℃环境下氧化30min~150min的氧化形貌如图13所示。
图13 C/SiC复合材料试样在600℃下光学显微镜观察结果
Fig.13 Optical microscope observation results of C/SiC composite samples at 600℃
图14 C/SiC复合材料试样在600℃环境下氧化150min后XRD测试结果
Fig.14 XRD results of C/SiC composites obtained after 150min oxidation at 600℃
针对在600℃环境下氧化150 min的试样进行XRD测试，结果如图14所示。数据表明，氧化表面仍旧存在大量的SiC及大量的C元素。在600℃~800℃的温度区间内，C纤维是主要的氧化反应物。在该区间内主要发生C-O2化学反应，其反应方程为
C+O2→CO2 (2)
2C+O2→2CO (3)
在600℃~800℃温度区间下的氧化过程为化学反应控制，其反应产生的气体溢出效应是造成试样显著失重的主要原因。根据显微照片和XRD测试结果分析得知此时静态氧化损伤以C纤维氧化为主导，但纤维并未全部氧化殆尽，并且SiC基体不参与反应。
根据光学显微镜观察结果，在800℃环境下氧化30min后，试样内部的C纤维束已经出现了开裂现象。当氧化至60min~90min时，纤维缺失较多且不存在清晰的椭圆形纤维束边界。当氧化至120min~150min时，开裂区域的纤维缺失较多，最终形成孔洞并延伸至试样内部。纤维内部开裂导致的微裂纹将提供更多的氧化扩散通道，进一步促进试样内部的氧化损伤。在800℃环境下氧化30min~150min下的形貌如图15所示。
针对800℃环境下氧化150min的试样进行XRD测试，结果如图16所示。数据表明，样品上表面的C元素含量极低，检测到大量的SiC物相，并且不存在其他物相信息。说明表层的C纤维在800℃环境下氧化150min后已经反应殆尽，该温度下SiC基体存在疏松现象，并未参与反应。该环境下的氧化控制方式仍以C纤维氧化主导。
图15 C/SiC复合材料试样在800℃下光学显微镜观察结果
Fig.15 Optical microscope observation results of C/SiC composite samples at 800℃
图16 C/SiC复合材料试样在800℃环境下氧化150min后XRD测试结果
Fig.16 XRD results of C/SiC composites obtained after 150min oxidation at 800℃
根据光学显微镜观察结果，1000℃环境下氧化30min后，试样C纤维出现了明显的氧化损伤，并且纤维束外缘被一层白色固体包覆。
当氧化时间增加至60min~90min，C纤维出现了大量缺失，并且在90min氧化时间下纤维束外表面包裹了大量的亮白色固体；氧化120min~150min后，亮白色固体进一步增加，纤维氧化缺失较多，导致试样表面出现了大面积孔洞。具体形貌图片如图17所示。
针对1000℃环境下氧化150 min的氧化试样进行XRD测试，发现该温度下生成物为SiO2，结果如图18所示。当氧化温度升高至1000℃时，试样的氧化反应机理开始发生改变，由600℃~800℃环境下的C纤维氧化主导逐渐转变为C纤维氧化及SiC基体氧化主导，并开始生成SiO2等生成物，具体反应方程为
SiC+2O2 → SiO2+CO2 (4)
SiC+ 2/3·O2→SiO2 +CO (5)
图18 C/SiC复合材料试样在1000℃环境下氧化150min后XRD测试结果
Fig.18 XRD results of C/SiC composites obtained after 150min oxidation at 1000℃
图21 试样1000℃环境下氧化150min后基体和纤维区域（区域1）EDS表征
Fig.21 EDS characterization of the matrix and fiber region (Region 1) after 150min oxidation at 1000℃
在区域2（如图22）中发现纤维处氧分布较多，氧化损伤显著，由于孔洞内部的区域不在扫描平面内，导致孔洞处的元素检测不够精准。通过两个区域的EDS测试发现，大量的氧原子分布在试样表面，证明该温度下C纤维和SiC基体均参与了氧化反应，并根据形貌分析可以看到其产生的氧化生成物，这些反应物直接影响了氧化过程及反应速率，其中SiO2的生成抑制了氧化的进一步发生。
图22 试样1000℃环境下氧化150min后的孔洞区域
（区域2）EDS表征
Fig.22 EDS characterization of the hole region (Region 2) after 150min oxidation at 1000℃
图23 C/SiC复合材料试样在1200℃下光学显微镜观察结果
Fig.23 Optical microscope observation results of C/SiC composite samples at 1200℃
在整个氧化过程中，氧化扩散和化学反应同时进行，且会改变氧化过程的性质，进而导致试样形貌和氧化机理的变化。在较低温度段的400℃，试样不参与氧化反应，整体抗氧化性良好。当温度达到600℃~800℃时，氧化过程主要由C相氧化主导，整体的氧化反应为C与O2化学反应，大量C纤维出现氧化缺失现象。在800℃环境下，纤维内部的微裂纹提供了氧化扩散的通道，使氧化扩散更为迅速。当温度达到1000℃~1200℃时，SiC基体相参与反应并生成SiO2，生成物将微裂纹弥合，减缓氧化扩散。但由于反应温度较高，C纤维和SiC基体的氧化损伤非常显著。
3.2 内部氧化扩散路径分析
3.2.1 800℃环境下内部微结构氧化扩散路径分析
通过CT测试表征可以观察到试样内部的氧化微结构。在800℃、氧化90min的环境下以C纤维的氧化损伤为主。通过对该温度下的CT氧化微结构重构可以发现由于纤维反应和气体渗入的影响，试样内部的微裂纹为氧化提供了大量扩散通道。因此，试样呈现出针刺状的氧化扩散形貌，并在已有氧化层的基础上深入试样内部，如图24所示。
3.2.2 1000℃环境下内部微结构氧化扩散路径分析
在1000℃氧化90min的环境下，C纤维的氧化形貌逐渐呈现出层状结构。在CT数据中，能够清晰地显示出氧化层的形貌，并且呈现出向试样内部延伸的趋势，如图25所示。
3.2.3 1200℃环境下内部微结构氧化扩散路径分析
当氧化温度达到1200℃时，氧化损伤程度显著加重。试样内部形成了明显的氧化界面层，如图26所示；与1000℃时的氧化形貌相比，氧化层更深。根据静态氧化机理可知，在这个温度区间内，纤维和基体同时发生氧化，导致氧化失重显著增加，并在试样内部形成大量的孔洞区域。
在力学万能试验机上对氧化后试样进行压缩剩余强度测试。将压缩夹具安装到试验机上并锁紧限位环，插入限位销。随后，从热重分析仪中取出静态氧化压缩试样，称重后将试样置于压缩夹具上，完成试样的置放。开启万能试验机进行压缩试验加载，加载速度设置为0.5 mm/min。当加载至断裂荷载时，停止试验机并抬升夹具。试验结束后，观测试样的断裂模式及宏观形貌，如图27所示。
图27 C/SiC复合材料剩余强度测试流程
Fig.27 C/SiC composites residual strength test process
图29 C/SiC复合材料在不同温度下静态氧化120min后
压缩剩余强度试样宏观照片
Fig.29 Macroscopic diagrams of the compressive residual strength samples of C/SiC composites after static oxidation for 120min at different temperatures
1) 氧化动力学分析：C/SiC复合材料氧化失重随时间呈线性变化趋势，不同氧化温度下（400℃~1200℃），材料单位面积的氧化速率随着温度的增加而递增，静态氧化失重速率随温度的变化规律为：V400＜V600＜V800＜V1000＜V1200。
2) 材料表面氧化形貌表征和内部微结构特征：在400℃下，C/SiC复合材料表面保持完好，未发现明显氧化损伤；600℃时，纬向纤维束出现了氧化损伤，经向纤维束仍保持较好的形态，800℃时，经、纬向纤维束均呈现明显氧化；在1000℃和1200℃下，经、纬向纤维均出现严重氧化，形成大量孔洞，同时，随着温度升高、氧化时间增加，试样内部氧化层加深，孔洞密集区域氧化速度更快、氧化层更深。
3) 静态氧化机理分析：在400℃下未观察到氧化反应。600℃~800℃内，C纤维氧化，发生C与O2的化学反应。800℃环境下，气体扩散显著，氧化生成的气体逸出形成针刺状氧化形貌。1000℃时，氧化反应机理转变，C纤维和SiC基体共同氧化，生成SiO2、CO、CO2等氧化产物。在1200℃下，大量纤维和基体参与氧化。氧化时间增加导致经向纤维束氧化缺失严重并开裂，表面出现大量氧化产物，SiO2产物有助于弥合裂纹、填补孔洞，抑制材料进一步氧化。
4) 剩余强度测试分析：在25℃~600℃下，试样无明显氧化损伤，剩余强度随温度升高而增加。在600℃~1000℃下，试样氧化机制主要是碳纤维氧化，温度越高，材料氧化损伤越严重，剩余强度越小。在1000℃~1200℃下，材料表面有二氧化硅生成，二氧化硅会附着在材料表面，弥合部分孔洞区域，并使得材料表面氧化速率减缓。在温度和二氧化硅氧化层的影响下，材料的剩余强度在1200℃下有稍微的增强趋势。
本文出自《强度与环境》2024年第5期
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编辑 刘建中
审校 吴小宁
