Adv. Mater.: 揭开无机铁电材料中手性的面纱

学术 2024-08-22 11:30 山西

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近年来手性科学的迅速发展不仅推动了催化、药物开发等生物化工领域的技术进步，而且由于其光学活性，手性材料在光电探测器、发光二极管、液晶显示等光电子学领域也展现出广阔的应用前景。特别地，光学手性的电场调控由于其新颖的功能特性和多外场的协同耦合长期以来受到了广泛关注。手性铁电材料由于兼具手性光学特性和铁电性，被视为极具潜力的电控光学手性材料，在集成光电子学及信息存储等领域展现出了广阔的应用前景。然而，与具有手性碳原子中心的有机铁电材料相比，如何在无机铁电材料中引入手性是铁电领域长期以来所面临的挑战。

近日，清华大学材料学院研究团队在无机铁电材料中的光学手性及其电场调控方面取得新进展。通过稀土离子掺杂调控静电能策略在BiFeO₃（BFO）纳米岛中引入涡旋畴，结合铁电畴结构与光学二次谐波-圆二色性探测结果，在实空间中建立了涡旋畴-光学手性之间的耦合关联。此外，通过对样品施加电场可以实现铁电涡旋畴与拓扑平庸畴之间的可逆且非易失转变，进而实现了光学手性信号的产生和擦除，为集成光电子器件提供了材料基础。相关成果以“Electric Field-Manipulated Optical Chirality in Ferroelectric Vortex Domains”为题发表在Advanced Materials期刊上。

团队前期研究表明，BFO纳米岛得益于其独特的几何限域及力电边界条件，展现出丰富的铁电拓扑畴，如四重对顶畴（Nat. Nanotech. 2018, 13, 947-952.）、所罗门畴（Nat. Commun. 2023, 14, 3941）等，具有拓扑保护特性的畴/畴壁结构产生了畴壁导电、特异性红外吸收等新奇功能特性，相关发现为基于铁电材料的光电功能器件开发提供了借鉴。

铁电材料的极化构型通常取决于材料的弹性能、静电能以及梯度能等能量项之间的相互竞争，考虑到BFO材料中会存在本征的带电缺陷（氧空位和阳离子空位），团队在先前工作的基础上进一步探究了缺陷电荷及静电能对畴结构的影响。先前BFO纳米岛中的四重对顶畴及荷电畴壁通常需要缺陷电荷在畴壁处富集进而实现对极化的屏蔽作用，由此造成了畴壁处静电能的升高。为了减少材料中的缺陷电荷并降低体系的静电能，研究者采用La离子掺杂策略，在保持对称性不变的基础上，降低体系中的静电能（图1）。相场模拟结果表明，通过对BFO纳米岛体系静电能的调整，纳米岛中可自发形成面内极化呈顺时针旋转或逆时针旋转的涡旋畴（面外极化方向均为向上）。

图1 通过调制静电能在La掺杂BiFeO₃纳米岛中产生铁电涡旋畴

随后研究者采用脉冲激光沉积技术制备了La掺杂的BFO（LBFO）菱方相纳米岛，并通过角分辨压电力响应显微镜和扫描透射电子显微镜发现在该材料中存在自发形成的涡旋畴。由于底电极与铁电薄膜界面的内建电场，纳米岛的自发极化面外方向分量均表现为向上，而不同的纳米岛展现出旋向相反的面内方向分量。根据铁电材料中手性的定义（面外极性与面内旋性的组合，图2），具有涡旋畴的LBFO铁电纳米岛应该具有光学手性。

图2 铁电材料中手性的定义

无机铁电材料中手性的测试是目前该领域的一大挑战，研究者选用光学二次谐波-圆二色性（SHG-CD）技术，通过聚焦圆偏振光在材料表面的步进扫描，可以实现微纳尺度材料结构单元的光学手性信号成像（图3）。得益于纳米岛横向尺寸与SHG-CD技术成像分辨率的匹配，研究者成功在实空间中观测到独立纳米岛的光学手性信号（图3d）。结合铁电畴测试结果，具有左手性的涡旋畴与右手性的涡旋畴在光学手性测试结果中表现出相反的信号，成功建立了畴结构-光学手性之间的关联。

图3 LBFO纳米岛中光学手性信号探测

考虑到铁电极化与光学手性之间的强关联机制，研究者进一步探究了外加电场对涡旋畴和光学手性信号的调控（图4）。结果表明，在外电场作用下，LBFO纳米岛中的手性涡旋畴可与非手性的拓扑平庸畴之间可逆且非易失转换，由此实现光学手性信号的产生与擦除。采用团队前期提出的纳米岛阵列化策略（Nanoscale 2022, 14, 14046.），具有手性的纳米岛可以制备为有序阵列器件原型，并具有电写光读的功能特性，有望在光学、超材料等领域产生新的应用。该工作为设计和开发无机手性铁电材料提供理论和材料基础，助力开发基于手性铁电拓扑畴的新型集成光电子器件，推动手性铁电材料的进一步发展和应用。

图4 电场对光学手性信号调控及“电写光读”手性光电器件演示

清华大学材料学院博士生韩浩杰、李为是论文的共同第一作者，马静、李千副教授是论文的共同通讯作者。论文重要合作者包括清华大学材料学院南策文院士、谷林教授、易迪副教授，中科院物理所张庆华研究员，北京理工大学黄厚兵教授、王静副研究员等。研究得到国家自然科学基金委基础科学中心项目、面上项目和国家重点研发计划等的资助。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202408400

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