厚密电极体系能够通过提高活性物质占比实现器件体积能量密度的提升，是实现“致密储能”的重要手段。但采用厚密电极会导致离子传输阻抗急剧上升，使得器件性能显著降低，最终体系的能量密度远低于理论值。在改善厚电极的倍率性能的过程中往往会引入过多孔隙，这限制了器件的体积容量性能，使得优化厚密电极内的离子传输行为面临重大挑战。
针对这一问题，天津大学陶莹副教授和杨全红教授团队在厚密电极内部引入聚阴离子骨架，实现了质子在RCOO−基团间的快速传输，从而降低电极曲折度和浓度极化的影响，优化厚密电极体系内的离子传输。最终，900 μm厚的致密电极在1 mA cm⁻²的电流密度下表现出14.85 mF cm⁻²的超高面积比容量，为构建高体积能量密度储能器件提供了解决方案。相关成果发表于《国家科学评论》（National Science Review, NSR）。
凝胶电解质的构建与质子传输行为
该研究团队采用原位聚合的方法在厚密电极内部构建起PAA基凝胶电解质。通过RCOO-H键的断裂与形成，质子借助聚阴离子骨架在电场作用下沿聚合物链进行定向迁移。同时，凝胶电解质本身具有优异的离子电导率（0.36 S cm⁻¹），因此使用凝胶电解质的厚电极相比于液体电解质具有更优异的倍率性能。
厚电极的电化学性能对比
该工作制备了一系列厚密电极，并进行电化学性能测试，以探究在电极增厚过程中，凝胶电解质是否仍能保持快速的离子传输行为。结果表明，在凝胶电解质体系下，电极的面积比容量能够随电极厚度线性增长，并且具有比液态电解质更高的活性物质利用率。其面积能量密度（1.31 μWh cm⁻²）和面积功率密度（0.5 mW cm⁻²）也高于先前报道的厚电极器件。
电极厚度对质子传输行为的影响
研究团队通过对不同厚度的电极进行电化学阻抗谱（EIS）测试，结合多孔电极传输线模型，对厚密电极内部的离子传输过程进行解耦。根据等效电路拟合结果，发现凝胶电解质体系具有更低的离子传输阻抗和更快的质子扩散系数。
机制探究
借助原位ATR-SEIRAS技术，该工作阐明了电化学反应过程中质子的传输机制：电极表面的聚丙烯酸在电场作用下电离为自由运动的质子和固定的聚阴离子骨架。当电极电位为正时，质子迁移离开电极表面，留下RCOO−基团；相反，当电位为负时，质子迁移到电极表面，与RCOO−结合形成RCOOH。这证明了RCOO−基团具有捕捉质子的能力，并且在电场作用下，质子主要通过RCOO-H键的形成和断裂进行输运，表现为质子在聚丙烯酸链中的跳跃。进一步通过COMSOL模拟发现，在相同的弛豫时间后，使用凝胶电解质的电极内部具有更高的质子浓度，验证了凝胶电解质体系对厚电极内部离子传输的加速作用。
结论
针对厚密电极内部离子传输严重受阻的问题，巧妙地利用聚阴离子骨架作为定向离子传输路径，通过质子在RCOO−基团间的“跳跃传输”，从根本上提升了电极内部的离子传输速率，实现厚密电极的构建。这项工作为实现电极内部离子的快速传输提供了新思路，并为构建厚密电极以及发展高能量密度储能器件提供了有效解决方案。
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https://doi.org/10.1093/nsr/nwae207
