锂离子电池的老化问题对于电池性能和使用寿命具有显著影响，通常可以划分为两大主要类型：循环老化和储存老化。这两种老化类型分别对应着电池的循环寿命和日历寿命。循环老化主要发生在电池经历充放电循环时，这是一个电池性能逐渐退化的过程。在充放电循环中，电池内部会发生电流流动，伴随锂离子在正负极之间往复传递和脱嵌，导致电池材料结构和化学性质发生变化。这些变化可能包括电化学副反应、电极材料的损失、电解液的分解以及内部电阻的增加等，最终导致电池容量和功率输出的下降。另一方面，储存老化则发生在电池在特定充电状态（SOC）和环境温度下长时间存储时。与循环老化不同，储存老化过程中电池内部不发生完整的电流传输，没有锂离子的往复传递和脱出嵌入过程。尽管如此，电池在储存状态下仍然可能经历化学副反应，如电解液的分解、电极材料的相变或结构退化等，这些副反应会逐渐损害电池的性能。 循环老化和储存老化的机制是不同的。具体而言，循环老化的机制主要包括以下几个方面（图2）：
（1） 活性锂损失：通常涉及到固体电解质界面（SEI）膜的生长、分解、破碎与再生，电解液分解，以及析锂现象。SEI膜的形成消耗了部分锂离子，导致首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率。SEI膜的持续生长和破碎会导致电池内部的活性锂不断损失，从而影响电池的循环稳定性和使用寿命。电解液分解、负极表面锂的析出都会消耗锂离子，降低电池容量。 （2） 负极材料损失：包括粘结剂的失效造成活性颗粒脱落、材料体积变化造成的粉化、材料结构崩塌以及相变无法脱嵌锂，活性颗粒点连接失效导致无法传递电子，集流体的腐蚀等。在电池循环过程中，正极材料可能会因为体积膨胀和收缩而产生裂纹，导致活性颗粒脱落，从而减少了电池的可用容量。此外，负极材料的结构可能因为长期的充放电循环而崩塌，改变了材料的晶体结构，影响了锂离子的脱嵌能力。（3） 正极材料损失：与负极类似，正极材料也会因为循环过程中的材料破碎、结构相变等而导致结构损伤和活性物质损失，同样会导致电池性能下降。这些老化机制中，对于比较成熟的电池体系，SEI膜的持续生长、破碎与再生以及析锂是最主要老化机理，典型的循环曲线如图3所示。在循环初期，电池老化以SEI增长为主，导致电池容量随循环次数线性下降，SEI膜生长会不断阻塞孔隙，在一定数量的循环之后，局部孔隙率降低，导致锂离子传递速率受限，负极表面电势变得更负，析锂速率增加，而随着锂不断析出，又会导致孔隙率进一步急剧下降，形成非线性的容量衰减，这个过程如图3中插图所示。在这个过程中，由于SEI膜生长累计的容量损失和由于析锂累计的容量损失如图4a所示，循环早期SEI膜造成的容量损失线形增加，后期缓慢增加，而析锂容量损失后期快速增加，造成非线性衰减。每一圈对应的两种原因造成的容量损失如图4b所示，SEI造成的容量损失在循环早期占主导，并且逐步降低，而析锂造成的容量损失在循环后期占主导并且快速增加。 储存老化是电池内部没有发生电化学反应时的老化过程，主要机理包括：（1）电解液与电极间化学副反应，又可以分为三种过程：负极反应：电解质还原导致固体电解质界面（SEI）生长；耦合反应：从正极溶解的过渡金属影响负极处的SEI生长。
电池设计时，如果负极没有接受锂离子的位置，锂离子会在负极表面析出，形成锂枝晶，刺穿隔膜，造成电池内短路，引发热失控。因此，在锂电池设计时，负极往往需要过量设计以避免此类情况出现，具体包括两个方面： N/P设计，即单位面积内负极容量与正极容量的比值，NP比一般为1.03-1.2之间，保证负极具备一定的过量以避免锂枝晶析出，NP比具体数值按照不同材料体系的设计考虑。Overhang设计，Overhang是指负极极片长度和宽度方向多出正极片之外的部分。例如图5所示，一般地负极极片尺寸要比正极大一些。卷绕结构的电池负极在长度和宽度方向都要有面积余量图5 典型的电池设计，负极一般比正极多出部分区域Overhang图6是Overhang对存储老化影响的解释。充满电、满电保持一周和放电状态时，负极Overhang区域颜色变化过程。充电过程中，正极脱出的锂离子垂直于极片运动到负极并嵌入，石墨变成金黄色，而对于Overhang区域没有锂离子嵌入，颜色保持黑色。但是在满电状态下，电池保持一定的时间，极片中还存在锂离子的横向扩散重新分布过程，由于锂浓度梯度引起锂从扩散到Overhang区域，其颜色发生变化，具体的机理过程如图7所示。 图6 负极Overhang区域颜色变化过程：（a）充电到4.15V；（b）4.15V，60℃下保存一周；（c）放电到3.0VOverhang区域尺寸一般1mm以上，锂的扩散是非常慢的，在充放电过程中，时间一般是几个小时，锂向Overhang区域的扩散距离很小，可忽略不计。但是在长时间（几天，几个月等）的储存过程中，锂向Overhang区域的扩散不可忽略，从而会导致储存容量减少。（3）电极荷电状态的均匀性也会影响储存老化过程。电极微观结构、电解液浸润性、隔膜致密性等不均匀都会导致电极荷电状态不均匀，从而影响电池储存过程中锂的扩散，导致容量降低。影响电池储存老化的因素主要包括温度、电池SOC。不同的充电状态会影响电池的化学副反应速率和锂的扩散过程。一般，电池会在特定的充电状态下进行存储测试。温度是影响电池性能和自放电速率的关键因素。在高温或低温条件下，电池的化学反应速率会发生变化。 以上内容供大家参考。后续，本人将分享电池寿命预测机理模型。[1]Christoph R. Birkl, et al. Degradation diagnostics for lithium ion cells, Journal of Power Sources, 2017, 341:373-386
[2]Minxing Yang, et al.Predict the lifetime of lithium-ion batteries using early cycles: A review, Applied Energy, 2024,376:124171
[3]Izaro Laresgoiti, et al. Modeling mechanical degradation in lithium ion batteries during cycling: Solid electrolyte interphase fracture, Journal of Power Sources,2015,300,112-122
[4]Ruyu Xi, , et al. Lifetime prediction of rechargeable lithium-ion battery using multi-physics and multiscale model. Journal of Power Sources, 608 (2024), 234622
[5]Xiao-Guang Yang, et al. Modeling of lithium plating induced aging of lithium-ion batteries: Transition from linear to nonlinear aging,Journal of Power Sources,2017,360: 28-40
[6]J. Schmalstieg et al. A holistic aging model for Li(NiMnCo)O2 based 18650 lithium-ion batteries. Journal of Power Sources 257 (2014) 325e3
[7]Gyenes B., Stevens D.A., Chevrier V.L., Dahn J.R., Understanding anomalous behavior in Coulombic efficiency measurements on li-ion batteries..Journal of The Electrochemical Society, 162 (3) A278-A283 (2015)
[8]Amelie Krupp,et al. Calendar aging model for lithium-ion batteries considering the influence of cell characterization.Journal of Energy Storage 45 (2022) 103506
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