1.背景
2024年1月4日，远在大洋彼岸的大众集团旗下电池子公司PowerCo宣布了其合作伙伴QuantumScape的固态电池测试结果：充放电次数达1000次后，电池容量保持率高达95%[1]。大洋彼岸的QS再次喊出“狼来了”，我们也拿出来对应的策略。1月24日，北京也召开了一场别开生面的“武林大会”。国内众多固态电池开发的武林高手均到场参会，一起见证“中国全固态电池产学研协同创新平台”成立，此举意味着在政府牵头下，国内开始大力开发固态电池，并且由单打独斗走向联合[2]。2024年3月，智己与清陶也发布了半固态电池，应用于智己新车上。在此背景下，各个企业已经开始加大力度投入固体电池开发，相信固态电池将以更快的速度走向产业化。
固态电池与液态电池的核心区别在于它们的电解质成分和形态。液态电池的电解质主要由碳酸酯类溶剂搭配锂盐形成液体电解质。而固态电池的电解质由固体物质构成。
图1.液态电池与固态电池的差异[3]
固体电解质是一种能够在固态下传导离子的材料，对于全固态锂离子电池的性能发挥有着重要的应用。与传统的液态锂离子电池相比，固态电池中电解质完全由固体构成，取代了传统的PP/PE隔膜，从而极大程度地降低了因负极副反应、析锂等导致的锂枝晶生长和其他副反应产物刺穿隔膜的风险，显著提高了电池的安全性。
目前，固体电解质根据其化学组成和物理特性，可分为几个主要类别：氧化物、硫化物、聚合物和卤化物固体电解质。氧化物固体电解质硬度与脆度较高，通常需要与液体电解质搭配使用，称为半固态电池。硫化物固体电解质加工性能好，但是由于其易与空气中的水分反应，对制造环境要求较为苛刻（干燥房露点要求低于-60℃），但由于其质地软、电导率高，若能较好解决稳定性问题，则全固态电池最有望通过硫化物路线实现。聚合物固体电解质的电导率与电化学窗口较低，倍率性能较差。卤化物固体电解质较好的离子电导率与良好的高压稳定性，适用于高能量密度方向，但目前仍处于实验室研究与开发阶段。[3]
图2.四种不同固体电解质对比[4]
在固体电解质的技术发展路径上，日韩主要走硫化物路线。特别是日本，因举全国之力多年深入的研究，在固态电池技术上已经走在了世界前列。而国内企业目前更多以氧化物路线为主，采用半固态的技术路线，产业化速度更快。但受到日韩发展趋势影响与国内政策的引导，目前越来越多的国内企业已经加入到硫化物全固态电池的竞争路线中，如锂离子电池龙头企业宁德时代与比亚迪，老牌电池企业蜂巢能源、浙江锋锂，创业公司如巨湾技研、中汽创智、珠海高能、北京国联、中科固能与中科深蓝汇泽等。
压力对固体电解质电化学性能具有显著影响，在较大的压力作用下，固体电解质之间的固固界面接触得到增强，这有助于改善离子电导率，进而提高固态电池整体性能。为助力全固态电池行业发展，元能科技对传统的粉末电阻与压实密度仪进行了技术升级，推出了SEMS1100固体电解质测试系统。该系统能够实现加压模式下的固体电解质离子电导率实时测试。
图3.SEMS1100仪器实物图与工作原理
SEMS1100基于粉末电阻与压实测试仪进行相关功能拓展，该系统配备了元能科技专门开发的密封模具和加热模块，可实现不同温度、不同压力下的粉末离子电导率变化的精确测试。
2.实验部分
测试设备：固体电解质测试系统SEMS1100，搭配东华电化学工作站DH7001；
测试条件：采用50~350MPa加压模式，保压时间180min；EIS测试频率为1MHz~0.1Hz，扰动频率10mV；
测试样品1：硫化物固体电解质LPSC，取样量0.15g，模具为φ13mm陶瓷密封模具；
测试样品2：氧化物固体电解质LLZO粉末，取样量0.1g，模具为φ13mm陶瓷密封模具。
3.测试结果
LPSC粉末测试结果：
我们都知道，硫化物LPSC是目前电导率可以与有机溶剂电解液媲美的固体电解质。LPSC离子电导率受到制备过程中的原料粒径、烧结温度、烧结时间等因素的影响[5]。此外，在测试过程中，环境温度与粉末受压过程中的压力对固态电解质的测试结果也有较大影响[6]。
据此，元能科技采用SEMS1100测试了不同压力下的LPSC离子电导率。从LPSC粉末在加压下的EIS图谱中可知：EIS随着压力的增大逐渐降低，粉末EIS降低表明了离子电导率得到提升。这一现象的主要原因在于，随着压力增大，固体电解质的压实密度得到提升，固态电解质片的孔隙率相应降低，颗粒间的接触变得更加紧密，晶界间的离子传输阻力变小，从而增强了离子传输能力，导致EIS降低[7,8]。
从图与表格数据可以看出，SEMS1100可以精确控制固体电解质在加压时的压力大小，我们可以在测试过程中实时监测样品厚度的变化。结合EIS数据，我们可以准确掌握加压过程中离子电导率的变化情况。
图4.LPSC粉末EIS图谱与离子电导率变化
表1.LPSC粉末EIS测试数据
氧化物LLZO粉末测试结果：
LLZO作为一种石榴石型结构的氧化物固体电解质，其烧结后的陶瓷片电解质的电导率通常为0.1~0.9mS/cm，这一数值低于有机溶剂电解液。对于LLZO粉末本身而言，锂离子在颗粒晶界间的扩散速率要远低于晶体体相内的扩散速率，晶界的数量和粉料粒径都对离子电导率具有巨大影响[6]。
元能科技采用SEMS1100对LLZO粉末在不同压力下的离子电导率进行了测试。从LLZO粉末在加压下的EIS图谱中可知：在小压强下，LLZO粉末的EIS曲线显得较为混乱，尤其中频区域，其EIS曲线杂乱。随着压力的增大，LLZO粉末的EIS大幅度下降，虽然其中频区域仍较为杂乱，但EIS曲线基本完整。其主要原因是由于随着压力增大，固体电解质的压实密度提高，颗粒间的接触变好，晶界间的离子传输阻力变小。
从图与表格数据可以看出，尽管在较高压力下LLZO的离子电导率有所提升，但其离子电导率仍然较低，只达到2.14*10-5mS/cm，远低于电池实际使用要求。因此，在实际应用过程中，LLZO固体电解质主要是以粉末涂覆形式，涂覆在隔膜或者正、负极表面,并需要与电解液或聚合物联用，以实现锂离子电池所需的性能，满足电池在实际使用中的要求。
图5.LLZO粉末EIS图谱与离子电导率变化
表2.LLZO粉末EIS测试数据
4.总结
通过SEMS1100搭配电化学工作站，我们可以对固体电解质在实际压力下的离子电导率进行精确测试，并且实时监测压力作用下的样品厚度变化情况，进而计算出压密变化情况。
测试结果表明，硫化物固体电解质由于质地较软，即便在颗粒粒径较小的情况下（根据客户反馈，D50为1μm）。在300MPa以上的压力作用下，其离子电导率仍然达到了0.9mS/cm，可以满足较低倍率的全固电池充放电要求。相对而言，氧化物固体电解质由于其本征离子电导率较低，硬度较大，颗粒与颗粒间的晶界接触能力较差，这在低压强条件下尤为明显，表现为EIS图谱的混乱。即便在高压条件下，其EIS图谱在中频区域仍然出现较大波动，并且其离子电导率较低，仅为2.14*10-5mS/cm，远低于电池实际使用要求[9,10]。
综上，氧化物固体电解质在实际应用中离子电导率较低，通常需要搭配聚合物或液体电解质结合使用。而硫化物固体电解质在经过压制后即可得到较高的离子电导率，且无需通过烧结成片或与聚合物或液体电解质搭配使用，因此硫化物全固态电池是最有竞争力的路线，但其依旧存在与空气稳定性差、负极界面稳定性差、溶剂兼容性差、微纳化后离子电导率降低等科学问题[11,12]。这些问题需要业内人士投入更多的工作进行解决。我们坚信，在众多科研工作者的不懈努力下，固态电池的各种难题将会逐步被攻克，并最终走入我们的实际生活中。
5.参考文献
1.PowerCo官网消息；
2.“聚势引领 共建共创 “中国全固态电池产学研协同创新平台”成立”，新华网
3.新材料系列报告（一）：固态电池潜力获验证，关注动力电池金属新需求，国投证券，2024年1月24日；
4.张放南，蜂巢能源固态电池聚焦硫化物路线，中国电动汽车百人会之动力电池分论坛，2024年3月17日；
5.Jianming Tao.，Unraveling the performance decay of micro-sized silicon anodes in sulfide-based solid-state batteries, Energy Storage Materials，2024
6.Chanhee Lee, Stack Pressure Measurements to Probe the Evolution of the Lithium-Solid-State Electrolyte Interface, ACS Energy Letters. 2021,
7.J. Gu, Z. Liang, J. Shi, Y. Yang, Electrochemo-Mechanical Stresses and Their Measurements in Sulfide-Based All‐Solid‐State Batteries: A Review. Advanced Energy Materials, 2022
8.A. Hayash, N. Masuzawa1, S. Yubuchi，sodium-ion sulfide solid electrolyte with unprecedented conductivity at room temperature，Nature Communications，2019
9.How to Measure a Reliable Ionic Conductivity?The Stack Pressure Dilemma of Microcrystalline Sulfide-Based Solid Electrolytes;
10.Qi,Liu;etc.Challenges and perspectives of garnet solid electrolytes for all solid-state lithium batteries. Journal of Power Sources,2018.
11.Oh B. Chae, Brett L. Lucht etc. Interfacial Issues and Modification of Solid Electrolyte Interphase for Li Metal Anode in Liquid and Solid Electrolytes,Advanced Energy Meterials,2023,
12.Gabin Yoon, Sewon Kim, Ju-Sik Kim,Design Strategies for Anodes and Interfaces Toward Practical Solid-State Li-Metal Batteries,Advanced Science
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