兰州理工大学申永前副教授&杜雪岩教授：MOF限域制备轻量化和增强微波吸收的疏水镍/碳纳米纤维

在电磁波广泛应用于工业生产、军事和日常生活的同时，电磁辐射对电子设备正常工作的干扰和对人体的伤害也日益严重。为了解决这些问题，人们一直致力于开发重量轻、吸收能力强、EBW宽、热稳定性高的高效微波吸收剂。

近日，兰州理工大学冶金固废综合利用课题组申永前副教授和杜雪岩教授团队在期刊《Carbon》上，发表了最新研究成果“Metal-organic framework confined preparation of hydrophobic nickel/carbon nanofibers for lightweight and enhanced microwave absorption”。研究者们通过在纺丝溶液中构建了Ni-MOF，并采用静电纺丝结合碳热还原的方法制备了具有空间限域结构的Ni/CNFs。通过调节有机配体的加入量来调节Ni/CNFs的微观结构。单畴尺寸和均匀分布的Ni NPs可以优化阻抗匹配，增强电磁协同效应，有利于提高微波吸收性能。当有机配体添加量为4 wt%时，石蜡中填充比仅为3 wt%，吸收剂的微波吸收性能达到最佳，厚度为2.0 mm时，在13.6 GHz处的最小反射损耗（RL）达到-24.9 dB，有效带宽（EBW）达到5.22 GHz。此外，纳米纤维优异的疏水性使其具有潜在的自清洁功能。因此，本工作为新型磁性金属/碳纤维基吸收剂的可控制备提供了新途径，也为磁性金属颗粒在碳热还原反应过程中的可控生长提供了模式借鉴。

图1：S0 （a）、S1（b）、S2 （c）、S3 （d）的SEM图像。

当TPA添加量为0 wt%、2 wt%、3 wt%和4 wt%时，将得到的样品分别标记为S0、S1、S2和S3。图1为添加不同TPA量的NFs的SEM显微照片。从图中可以看出，纳米纤维具有无纺布形态，表面相对平坦，直径大于100 nm。NFs相互堆叠形成导电网络，有利于电磁波的衰减。当不添加TPA时，NFs表面很难观察到NPs（图1a）。同时，随着TPA含量的增加，NPs的数量逐渐增加，其轮廓逐渐清晰，这是由于MOF限域结构可以降低碳热还原反应的生成能量，随着TPA添加量的增加，更容易生成Ni纳米颗粒（图1b−d）。高温碳化过程中，在MOF限域作用下，Ni原子的扩散路径被阻断，迁移速率减慢。随着TPA添加量的增加，限域效果增强。因此，当TPA添加量为4 wt%时，Ni纳米颗粒在粒径和数量上表现出最明显的限域效应。

图2：S0 (a)和S3 (d)的TEM图像；S0 （b, c）和S3 （e, f）的HRTEM图像。

TEM和HRTEM显示了S0和S3的精确微观形貌和晶体结构（图2）。S0的TEM图像显示NF表面平坦且稀疏分布着纳米颗粒。纳米颗粒的最小尺寸约为27 nm，最大尺寸约为69 nm（图2a中白色虚线）。显然，S3中纳米颗粒的粒径小于S0，最小的只有几纳米，最大的小于40 nm左右，大多数纳米颗粒集中在18 nm左右（图2e中白色虚线）。HRTEM图像显示，石墨的（002）晶面有0.337 nm的晶格条纹。而Ni的（111）面和NiO的（200）面分别属于0.203 nm和0.209 nm的晶格条纹。

图3：S0 （a, e）、S1 （b, f）、S2 （c, g）和S3 （d, h）的RL三维和二维图。

图3为不同频率（2.0 ~ 18.0 GHz）和厚度（1.0 ~ 5.0 mm）下RL的三维图。一般来说，当RL值达到−10 dB时，可以耗散电磁波能量的90%。具体而言，在匹配厚度仅为3.5 mm的情况下，S0在13.5 GHz下实现了-10.2 dB的RL，EBW达到1.8 GHz（图3a）。在厚度为2.5 mm时，S1在13.0 GHz的RLmin为−10.1 dB（图3b）。值得注意的是，S2的最宽EBW可以达到4.27 GHz，厚度仅为2.0 mm，而相应的最小RL在15.8 GHz时为-16.4 dB（图3c）。S3的RL_min值为-24.9 dB（13.6 GHz），厚度为2.0 mm，EBW达到5.22 GHz (11.62 ~ 16.84 GHz)（图3d）。4个样品的RL二维图（图3e-h）显示，随着厚度的增加，最小RL向低频移动，S3的最大EBW在2.0 mm左右（图3h中白色虚线）大于6 GHz（覆盖全Ku波段）。显然，随着TPA添加量的增加，微波吸收性能有所提高。纺丝液中的TPA与Ni²⁺相互作用形成Ni-MOF单元。PAN纳米纤维中的Ni-MOF在炭化过程中不仅会形成多孔结构，还会形成MOF限域结构，从而实现Ni纳米颗粒的细化和均匀分布。多孔结构可以增强电磁波的多次反射和衰减，而MOF限域结构可以增强介电效应、极化损耗和导电损耗。在多孔结构和MOF限域结构的协同作用下，MOF衍生的Ni-CNFs在极低填充比（3wt%）下表现出优异的微波吸收性能。

图4：PEC （a）、S0/PEC （b）、S1/PEC （c）、S2/PEC （d）和S3/PEC （e）的CST模拟结果。PEC和Ni/CNFs气凝胶在-60°~60°散射角（f）下的RCS模拟曲线。

图4显示了相应的三维RCS强度图（PEC、S0/PEC、S1/PEC、S2/PEC、S3/PEC）。从图中可以看出，与裸露的PEC基材相比，S0/PEC、S1/PEC、S2/PEC和S3/PEC的辐射叶片不仅颜色更浅，而且形状更小，这表明这些涂层的雷达回波信号强度明显减弱。图4f为散射角为-60°~60°的PEC板和Ni/CNFs涂层PEC板的RCS曲线。S3/PEC在0°时的最大RCS减小量为22.69 dBm²。从曲线上可以看出，从S0/PEC到S3/PEC，RCS值显著降低，这与图3所示样品的MA性能一致。结果表明，Ni/CNFs能够有效吸收雷达波，从而达到优异的雷达隐身效果。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2024.119851

申永前，兰州理工大学副教授，硕士研究生导师。主要研究方向为电磁波吸收与屏蔽材料、新能源领域功能涂层的开发与应用。以第一/通讯作者发表具有代表性的TOP学术论文30余篇，其中ESI高被引论文5篇，热点论文1篇，并入选2020年度英国皇家化学会“Top 1%高被引作者”榜单；申请国家发明专利7件，获得甘肃省科技进步三等奖1项。主持/参与完成国家自然科学基金、甘肃省重点研发计划、中国博士后科学基金等科研项目十余项。

杜雪岩，兰州理工大学教授，博士研究生导师。主要研究方向为冶金废渣综合利用、磁性复合材料、有机/无机复合功能材料。曾任兰州理工大学材料科学与工程学院院长、研究生院院长等职。美国化学学会会员，中国有色金属学会有色冶金资源综合利用专业委员会委员，中国有色金属学会冶金反应工程专业委员会委员，中联盟专业委员会委员，甘肃省机械协会理事，西北四省电子显微学会第一届理事会常务理事。发表论文110余篇，其中SCI收录60余篇；出版专著3部；获得省部级科技进步奖二等奖、三等奖各1项。主持国家自然科学基金区域创新发展联合基金重点支持项目、国家自然科学基金项目、甘肃省科技重大专项、甘肃省重点研发计划等多项科研项目。

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