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01 研究概要
聚合物薄膜电容器因其优异的储能密度、快速的充放电效率以及高运行可靠性而被广泛应用于柔性直流输电、新能源电动汽车以及高功率电子器件等。随着电力设备的轻量化、小型化发展，对聚合物电介质的储能密度和耐高温性能也提出了迫切需求。近年来，以聚醚酰亚胺（PEI）、聚酰亚胺（PI）基体为代表的高温储能电介质相继涌现，然而其本征较低的介电常数限制了材料的极化能力，储能密度仍有待提升。囿于聚合物介电常数和击穿强度之间的反向耦合关系，诸如无机掺杂等改性策略无法实现介电常数和击穿场强的协同提升，亟待寻求可替代的新型高性能聚合物基材。芳纶纤维，作为一种人工合成的高分子聚合物，具有优异的绝缘强度、超高的机械模量、出色的热稳定性等特质，已被加工成绝缘拉杆、芳纶纸等器材并广泛应用于电气装备的绝缘防护。然而，关于芳纶在高温储能领域的研究鲜见报道。
华北电力大学律方成教授课题组近年来始终致力于先进功能化芳纶基材料研究，已在绝缘增强、导热提升、超疏水改性、可循环回收等领域进行了诸多探索。近日，团队通过静电纺丝技术首次制备了间位芳纶（PMIA）基高温储能薄膜，并通过纳入“核-鞘”填料构建了界面氢键网络，实现了对介电常数和击穿强度的解耦协同增强。薄膜在150°C下表现出5.15 J/cm3的高放电密度及90%以上的充放电效率，且兼具超高机械模量和出色的热稳定性。相关成果以“Decoupling enhancements of breakdown strength and dielectric constant in PMIA-based composite films for high-temperature capacitive energy storage”为题发表在Composites Part B: Engineering期刊上，论文通讯作者分别是华北电力大学电气与电子工程学院庾翔副教授和樊思迪副教授，第一作者为博士生张文琦。
02 研究内容
图1 静电纺丝制备PMIA/ND@PDA复合薄膜
相较湿法抄造、刮刀涂布、真空抽滤等制备途径，静电纺丝法实现了芳纶纳米纤维的取向化排列和纳米填料的高度分散，后续热压处理进一步促进了毗邻纤维间的物理交联，衍生出完全致密化的基体结构。制得的芳纶复合薄膜厚度约为11.4 μm，展现出优异的透明、柔韧、抗拉特性。此外，制备了经聚多巴胺（PDA）包覆的纳米金刚石（ND）“核-鞘”结构填料（ND@PDA）作为增强相。其中，核层ND超高的绝缘强度和力学模量能够有效抑制击穿发展并充当应力分散单元；鞘层PDA的富羟基结构为复合体系引入了额外偶极子，且与PMIA分子链中的酰胺基团形成了丰富的氢键网络，进一步提升了材料的热稳定性和机械强度。
图2 复合薄膜的理化表征及动态氢键网络特性
随着ND@PDA掺杂含量的提升，复合体系中N-H基团的红外振动峰逐渐向低频偏移，标志着填料和基体间氢键网络的形成抑制了该特征峰的振动频率。值得注意的是，原位红外测试结果表明在200°C温升范围内，N-H振动峰的偏移量仍保持在5 cm-1的微小范围内，说明即使在高温下氢键网络仍然维持了较强的稳定性。得益于氢键网络的动态可逆特性，当温度再次降低至室温时，N-H振动峰中心也重新恢复至初始位置。这一特性赋予了复合薄膜优异的热稳定性，有利于抵御复杂使役工况下温度波动的劣化影响。IGM分析联合分子模拟共同证实了氢键网络对界面相互作用的增益机制。
图3 复合薄膜的介电特性及机械强度
纯PMIA薄膜在1 kHz下表现出约4.40的介电常数，高于PI（3.30）和PEI（3.20）。一方面，PMIA中的高极性酰胺基团和非对称化学结构产生了较大的偶极矩净值，提升了极化能力。另一方面，静电纺丝联合热压处理制备的材料基体完全致密，避免了由真空辅助抽滤、去质子化等方法带来的结构分层和孔洞缺陷，大大减少了空气微腔对介电常数和介电损耗的影响。ND@PDA的掺杂引入了更多的额外偶极子，且能够与PMIA之间建立多偶极体系，进一步提升偶极密度和介电常数。此外，介电常数和温度的提升通常伴随介损的迅速增加，然而本研究中氢键网络的引入有效抑制了这一增长趋势，维持了介电提升过程中损耗的稳定性。得益于芳纶本征的高机械模量以及静电纺丝高速取向化的制备优势，本文中纯PMIA薄膜表现出7.06 GPa的超高杨氏模量，远超目前市面上的常用介电薄膜材料，ND@PDA的引入进一步分散了外部应力，1 wt% PMIA/ND@PDA表现出8.28 GPa的出色机械性能。
图4 复合薄膜的击穿性能及能带结构分析
复合薄膜具有优异的高温绝缘特性，1 wt% PMIA/ND@PDA在150°C和200°C下分别表现出482 kV/mm和422 kV/mm的击穿强度。除了杨氏模量对机电故障的抵御作用外，漏电流测试的跳跃电导拟合结果发现ND@PDA的引入显著增加了陷阱密度，增强了对载流子的俘获能力。基于密度泛函理论模拟了PMIA、ND以及PDA三者的能带结构排列关系，说明了ND@PDA有效阻碍了界面处电子输运过程。
图5 复合薄膜的高温储能特性测试
1.0 wt% PMIA/ND@PDA薄膜展现了优异的高温储能特性，在150°C和200°C下分别具有5.15 J/cm3和2.36 J/cm3的高放电密度及90%以上的充放电效率，且在150°C下300 kV/mm和106次循环疲劳测试中体现了高可靠性，保持了2.40 J/cm3的稳定放电密度，其性能超过大部分先前报道的介电材料。该研究为介电常数和击穿场强之间的内禀性矛盾提供了一种创新性解决策略，同时为高性能芳纶基高温储能薄膜的研究设计提供了指导思路。
研究理念及创新点图摘
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2024.112013
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