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在临床医学中广泛存在的抗生素污染，特别是四环素引起了一系列重大问题。研究发现只有25%的四环素可被人体代谢，其长期积累可导致胃肠道问题和肝脏毒性，并造成不可逆转的后果。因此，迫切需要有效地将水中的四环素矿化，以消除对人类健康的威胁。涉及过氧单硫酸盐技术的高级氧化工艺（AOPs）在通过产生硫酸盐自由基（SO42-）和羟基自由基（HO）来快速去除废水中的有机污染物方面显示出了前景。这些自由基具有较强的氧化能力，在选择性和稳定性方面具有独特的优势。然而，仅通过SO42-和HO实现四环素等富电子有机污染物的快速矿化仍然有限，且容易受到周围环境的干扰。人们发现与自由基相比，非自由基途径对富电子的有机污染物提供了更大的氧化选择性。
基于此，江苏科技大学环境与化学工程学院的杨福教授课题组在《Rare Metals》期刊上发表了题为“Enabling highly-concentrated tetracycline degradation with tailored FeCo nanocrystals in porous graphitic carbon fiber”的研究文章，提出了通过静电纺丝方法和控制石墨化程序可以获得封装在多孔石墨化碳纳米纤维中的超细FeCo双金属。
通过改变金属前驱体组成（Co/Fe比值为1/1,1.5/2/3），可以切换合金Co7Fe3纳米晶或类尖晶石CoFe2O4，并通过静电纺丝和控制石墨化作用限制在多孔N掺杂石墨碳纤维内。令人印象深刻的是，铁前驱体作为反应中心和创建多孔碳网络的主要激活剂中发挥了双重作用，提高了催化位点的可及性和容易的四环素（TC）扩散效应。所得材料Fe1Co2/CNF对TC的降解效率最高，反应速率常数为0.4647 min-1，活化能较低，为9.3 kJ mol-1，比Fe1Co3/CNF（0.062 min-1）提高了近7.5倍。反应机理和反应氧化物质的作用显示了SO4-、OH、O2-和1O2的协同作用。其中，与其他活性物种相比，O2-在TC降解中发挥更主要的作用。此外，在过氧单硫酸盐（PMS）相互作用过程中，Fe1Co2/CNF体系中存在一个增强的电子转移途径。此外，研究者阐明了TC的降解途径，并评估了各种中间副产物的毒性。重要的是，连续流式TC降解过程和光驱动的光热强化反应过程表现出了一致的性能，从而为处理高浓度抗生素废水提供了一种很有前途的方法。
图1 (a) Fe1Co1/1.5/2/3/CNF的制备流程图；Fe1Co1/CNF (b) ，Fe1Co1.5/CNF (c) ，Fe1Co2/CNF (d) ，和Fe1Co3/CNF (e) 的代表性SEM图像、TEM图像（f，g）、HRTEM图像(h)、（311）和（222）平面的逆FFT图(i)、Fe1Co2/CNF的HAADF-STEM图像和元素映射图像 (j) 。
测定了Fe1Cox/CNF的形貌和微观结构。随着前驱体中Co注入的增加，纤维内包围的可见金属颗粒变得更加明显，上图显示CoFe2O4尖晶石纳米晶体被原位限制在N掺杂的多孔碳纤维内。值得注意的是，多孔碳纤维的N掺杂网络提高了反应位点周围极性污染物分子的浓度，使生成的ROS更容易扩散到污染物分子中，从而提高了ROS的利用效率。
图 2. (a) Fe1Co1/CNF、Fe1Co1.5/CNF、Fe1Co2/CNF和Fe1Co3/CNF的广角XRD模式和 (b) 拉曼光谱， (c) 尖晶石CoFe2O4和合金Co7Fe3的晶体细胞结构和碳纤维的石墨框架。
Fe1Co1.5CNF和Fe1Co2/CNF样品曲线的主要特征衍射符合标准尖晶石CoFe2O4，证实了最佳催化剂中CoFe2O4氧化物物种的形成。比较样Fe1Co1/CNF和Fe1Co3/CNF的衍射峰Co7Fe3合金相相匹配。这些配位态的变化是由于煅烧后烧结成核过程中FeCo比值的变化，导致了两个不同的结构相。这一结果确保了对碳纳米纤维中FeCo物种的相工程的控制，使系统地研究双金属物种不同状态的催化行为成为可能。图2b给出了FexCoy/CNF系列样品的拉曼光谱。结果表明，随着催化剂中金属含量的增加，ID/IG值逐渐增加，导致石墨化程度降低，结构缺陷更明显，边缘位置更明显。这种行为可以优化电子结构。
图 3：Fe1Co1/CNF、Fe1Co1.5/CNF、Fe1Co2/CNF、Fe1Co3/CNF中测量(a)、C 1s (b)、N(c)、Co 2p (d)、Fe 2p (e)和O 1s (f)核水平的XPS光谱。
实验发现金属的加入导致C-C键的比例降低，这可能是由于晶格缺陷增加导致的含量的变化。这一观察结果与拉曼分析的结果相一致。在Fe1Co2/CNF中，铁（II）和Fe（III）的氧化态能级占主导地位，与尖晶石特性一致。与其他样品相比，Fe1Co2/CNF表现出更多的晶格氧和表面迁移氧种类，这通常被认为有利于PMS在非均相催化过程中的吸附和活化。
图 4.(a) 不同催化剂剂量下Fe1Co2/CNF的TC降解过程随时间变化的曲线；(b)相应的动力学曲线：ln（C0/C）-反应时间；(c)不同比较催化剂的TC降解时间变化曲线；反应条件：[TC] = 50 mg L-1，[PMS] = 0.2 g L-1，[催化剂]=0.2gL-1；FexCoy/CNF的Co 2p (d)、Fe 2p (e)和O 1s (f)的反应速率常数与价测定元素组成状态的关系。
在反应开始前，对所有比较催化剂在50 ppm的四环素溶液中的吸附行为进行了评估（图4a），Fe1Co2/CNF表现出最强的四环素吸附，这归因于其丰富的微孔-介孔碳框架，这促进了污染物向催化剂表面的运输。这一特性允许激发的活性氧化物质（ROS）有效地吸引污染物，减少ROS的扩散距离，提高利用效率。当将催化剂和PMS氧化剂同时引入四环素溶液中引发反应时，与其他比较催化剂相比，Fe1Co2/CNF的降解速度明显加快。从降解曲线曲线和相应的一阶动力学拟合结果可以观察到（图4b）。与单金属的3Fe1Co2-CNF和3Co-CNF催化剂相比，最佳的Fe1Co2/CNF催化剂在四环素降解方面具有显著优势。这一优势归因于碳纤维内的双金属物质对PMS活化的协同效应。
图 5. DMPO和TEMP捕获EPR试验（a-c）；Fe1Co2/CNF (d) 和Fe1Co3/CNF的淬火实验(e)；FexCoy/CNF的开路电压试验 (f)；Fe1Co2/CNF的反应速率常数及其催化体系的关系 (g) ；Fe1Co3/CNF催化体系的反应速率常数及其关系 (h) ；独立加入PMS和TC的不同催化剂体系的电位变量 (i) 。
对Fe1Co2/CNF体系进行了自由基捕获实验。如图5（a-c）所示，在四环素催化降解过程中，自由基和非自由基同时产生，因此我们进行了经典的自由基猝灭实验。O2-主要以活性氧为主，HO和1O2在四环素降解过程中作用显著，SO4-最少。为了区分尖晶石类FeCo和合金FeCo催化剂的反应种类，用Fe1Co3/CNF进行了淬火实验。如图5e所示，Fe1Co3/CNF比Fe1Co2/CNF表现出更明显的猝灭效应。其他活性氧在Fe1Co3/CNF体系中的贡献明显弱于Fe1Co2/CNF体系。进行猝灭反应中反应速率常数的变化分析图5（g，h）：尖晶石CoFe物种促进了PMS的活化，导致HO和1O2增加。上述结果表明，FeCo尖晶石物种有通过ETP与PMS形成配合物的倾向。Fe1Co3/CNF的开路电压增加最大，表明污染物、PMS和催化剂之间的电子转移现象更为明显。这些发现强调了电子转移途径作为Fe1Co2/CNF系统中四环素降解的非自由基降解机制的重要性。
图 6：通过LCMS确定了TC分子在该催化系统中可能的降解途径。
为了更深入地了解降解过程，采用液相色谱-质谱（LC-MS）检测Fe1Co2/CNF体系处理后四环素（TC）的副产物。如图6所示，显示了两种潜在的降解途径。这两种途径的最终产物几乎表现出非生物毒性和环境友好性，在实际应用中，可以进行评估与TC降解中间体相关的生态危害。
图 7 使用特定催化剂的PMS活化和TC降解的机理说明 (a) ；在20 ppm (b) 和50 ppm (c) 浓度下，TC降解的综合性能比较
上图提供了使用指定催化剂的PMS激活和TC降解机制的具体示意图，清楚地说明了Fe1Co2/CNF在PMS激活和高浓度四环素降解方面的综合优势。这些发现突出了它对处理高浓度四环素废水的特殊适用性。
【 全文小结 】
总之，该合成涉及到利用静电纺丝和热解技术，改变Co/Fe的化学计量比，将多孔碳纤维中的尖晶石样或合金样的FeCo纳米晶体封装起来。在合成过程中控制FeCo组分，我们可以影响碳纤维的金属相和多孔结构。值得注意的是，铁作为多孔碳活化剂发挥了关键作用，导致了结构修饰。优化后的催化剂Fe1Co2/CNF具有丰富的多孔结构、大量的活性位点和优异的电子传递能力。与3Fe/CNF和3Co/CNF相比，优越的催化剂Fe1Co2/CNF表现出强大的催化协同作用和显著的激活PMS的能力，产生多种活性物质，包括SO4-、OH、O2-和1O2。1O2和电子转移机制在很大程度上影响了TC的降解性能。CoFe2O4与多孔碳纤维的结合产生了低活化能（9.3 kJ mol-1），增强了电子转移机制和有效的光热催化效果。正如预期的那样，它促进了四环素在15 min内的快速降解，并表现出良好的可重用性。流动TC降解实验也表明了所开发的催化剂在实际应用中的潜在价值。本研究为高浓度高效降解四环素的催化剂提供了依据。
【 文献链接 】
例：Fu Yang, Shiqi Yang, et al. Enabling highly-concentrated tetracycline degradation with tailored FeCo nanocrystals in porous graphitic carbon fiber. Rare Metals (2024). https://doi.org/10.1007/s12598-024-03021-z
【 作者简介 】
杨福，教授，硕士生导师，工学博士，目前担任江苏科技大学能源化工专业负责人，化工系系主任，受聘为Chinese Chemical Letters(中国化学快报)，Rare Metals(稀有金属)， Chinese Journal of Chemical Engineering(中国化学工程期刊)青年编委，获江苏省低碳技术学会青年拔尖科学家，Journal of Materials Chemistry A新锐科学家，中国循环经济协会科学技术三等奖，中国化工学会科学技术奖基础研究成果二等奖。目前主持国家自然科学基金和江苏省自然科学基金十余项。围绕国家重要的精细化学品合成、能源分子转化、环境治理等需求主要从事低维多相催化材料设计合成与工业催化研究，以第一/通讯作者在化学、工程、环境、材料等重要国际知名期刊如PNAS, Nat. Commun., Angwante Chemie-International Edition, Advanced Functional Materials, Applied Catalysis B, ACS Catalysis, Green Chemistry, Journal of Hazardous Materials, Chemical Engineering Journal, Materials Horizons等杂志上发表SCI学术论文100余篇。
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