活性添加剂对生物质循环流化床燃烧特性影响研究进展

文摘其他 2024-11-19 12:35 内蒙古

随着近年来国家对能源结构的调整和“碳达峰、碳中和”目标的提出，对清洁低碳能源的开发利用日益受到重视。以农林废弃物为代表的生物质是一种环境友好、价格低廉的可再生能源，被视为满足碳中和理念的首选燃料之一。且面对新能源占比逐渐提高的新型电力系统建设需求，生物质资源也是目前唯一一种具有和传统化石能源相同可调度性的新能源。

早期燃用生物质主要采用室燃和层燃的方式，而煤粉炉受限于掺烧的经济性，层燃炉由于燃料适应性及效率偏低，在应用上均受到一定限制。与此相比，循环流化床(Circulating Fluidized Bed,CFB)锅炉内热质传递强烈，可维持中温燃烧，特别适合于燃用生物质这类燃烧品质差、灰分低、热值低、水分高、种类和粒径变化范围宽的燃料。然而目前生物质直燃CFB锅炉在实际应用中还存在诸多问题，主要涉及以下三个方面：①大部分生物质中富含碱金属及氯元素，受热面结渣、沾污、腐蚀和床料烧结团聚问题突出，严重影响了锅炉正常安全运行；②生物质灰分含量低，燃烧成灰量或低于理想物料循环要求，需额外补充床料。加之燃料颗粒空间不均匀分布以及化学反应与扩散时间尺度的不一致，导致燃料与氧气时空混合不均，燃烧效率偏低；③因采用高过量空气系数、还原性焦炭存量低、挥发分“有焰燃烧”等原因，NOx原始排放浓度离超低排放要求还存在一定距离。

针对上述问题也提出了多种解决方案。例如，采用水洗、酸洗等措施对生物质进行预处理，以去除部分碱金属物质；将高温受热面布置在CFB锅炉炉膛内，借助循环物料冲刷受热面表面，以减少结渣和沾污；采用选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction,SCR)等方法保证氮氧化物达标排放。然而以上方法，普遍有需要增设额外设备、系统复杂度高、运行成本大等问题。

除以上常规手段，已有不少学者提出往床内添加少量其他物质或替代床料的解决方案，这会直接影响到物料平衡或反应路径，通过改变炉内颗粒、气体和温度分布，有望改善生物质燃烧状况并降低污染物排放。本文总结了近二十年来这方面的国内外研究成果，较为全面的分析了负面问题的形成机制与抑制思路，阐述了各种添加剂对生物质燃烧过程中受热面沾污腐蚀、床料团聚、气氛分布、NOx排放等特性的影响规律。归纳总结了通过添加活性床料提高生物质直燃CFB锅炉运行性能的技术潜力，包括硅铝基、钙基、硫基和磷基四类添加剂对沾污腐蚀缓解效果、载氧体辅助燃烧技术(Oxygen Carrier Aided Combustion，OCAC)原理与应用、铁基添加剂或多元燃料混烧对降氮作用等，以期为工程实践提供参考。

1 添加剂对受热面结渣沾污腐蚀及床料团聚的影响

1.1 结渣、沾污、腐蚀和团聚机理

锅炉受热面表面结渣沾污机理及其防治是固体燃料燃烧中研究最多的技术问题之一。表面沉积物的形成大致分为四个阶段：①床层中无机物的释放；②气溶胶的形成；③输送至热交换器表面；④沉积物的形成与累积。沉积物的理化性质取决于燃料的化学成分，同时温度、气相成分和一些机械操作等因素也会影响灰分中无机物的释放及其进一步反应。

影响锅炉受热面结渣、沾污的因素有很多，最主要的是碱金属和氯元素的含量。农林生物质中钾、钠等碱金属含量高达1%以上，氯含量达0.2%~0.3%，而可提高灰熔融温度的铝元素含量很低。生物质在燃烧过程中形成的绝大多数碱金属盐不会直接被烟气带走。当温度高于700℃时，这些K、Na化合物开始部分液化，并与Cl，S等元素发生复杂的化学反应生成挥发性气溶胶颗粒，部分气溶胶会在灰粒表面凝结。如果灰粒在未接触换热面时就降温成为凝固状态，则会在换热面形成松散的积灰层，很容易清除。但若炉膛温度过高，则这些灰粒会在热迁移力等因素作用下被输送到较冷的管道表面凝结，形成粘性层。由于熔融状态的粘性层存在，使得大部分到达换热面表面的飞灰被粘附，即发生二次沉积，从而导致粘性层不断生长，最终形成一定厚度的结渣(高温炉内)或沾污(尾部对流受热面)层，严重影响金属受热面的传热性能。当沉积物不断生长导致其重力大于内部的粘附力时，会发生破裂和脱落。最终生长机制与脱落机制达到平衡，沉积物的厚度也趋于稳定。

此外，结渣沾污还可能进一步导致受热面腐蚀加剧，这通常与燃烧释放的氯元素有关，如NaCl和KCl。一旦生成沾污层，Cl离子会在受热面与沾污层之间富集，发生腐蚀。碱金属也会与硫元素生成硫酸盐，随着硫酸盐层增厚，热阻增大，温度升高，导致灰渣融化，沾结飞灰形成疏松的渣层。硫酸盐融化时会释放SO3并扩散，硫酸盐释放的SO3及烟气中的SO3会穿透疏松的渣层向内扩散，与金属管道表面反应发生腐蚀。但考虑到大多数生物质中硫元素含量很低，在纯燃生物质锅炉中硫参与腐蚀作用并不突出。

熔融碱金属盐等物质也可包裹住床料颗粒，促使颗粒互相粘连，体积不断增大，形成大块团聚体。这些团聚体又通过烧结作用使局部温度升高，进一步导致颗粒熔化并形成更大的硬化结构。床料烧结团聚过程存在正反馈效应，即大渣边缘流化较差，颗粒更容易积聚粘连，最终可能导致失流化发生，引发局部高温热点、NOx排放升高、燃料燃烧状况变差、超温爆管等问题。图1展示了沾污、结渣、腐蚀和床料团聚的实际案例。

1.2 添加剂的影响及机理

大量研究表明，往炉内添加适当种类物质，可以显著缓解生物质锅炉结渣沾污和床料团聚倾向，这主要通过以下几种潜在机制实现：①化学吸附和反应。吸附剂颗粒捕获生物质燃料中K、Na等易导致结渣的碱金属元素，经一系列化学反应转化为高熔点化合物；②物理吸附。部分含盐蒸汽、气溶胶等熔融细颗粒，可以被一些具有大比表面积的多孔吸附剂颗粒捕获，继而输送出燃烧系统；③在床料中引入大量高熔点惰性材料(如Al2O3)来提高灰渣整体的熔融温度；④通过添加剂稀释灰分，抑制其熔融与团聚。

根据添加剂所含物质化学组成，可分为硅铝基添加剂、硫基添加剂、钙基添加剂和磷基添加剂等。表1展示了生物质燃烧中几类常见添加剂物质及其特征。

除以上四类常见的添加剂外，很多廉价矿物或固废也被尝试投入锅炉内，在燃烧过程中与生物质灰分或气相组分相互作用，导致颗粒自身理化性质发生一系列变化。以钛铁矿为例，其作为添加剂主要目的是为了充当载氧体以改善生物质流化床燃烧性能(详见2.2节)。研究表明，Ca、K、P、S、Pb等都会不同程度的在钛铁矿中发生迁移转化。其中，碱金属K可深入颗粒内部，形成KTi8O16.5等化合物，但K在富含Si和Al的区域基本不被吸收。此外，Ca和K能与S在氧化性条件下结合，形成稳定的硫酸钙钾物质(K2Ca2(SO4)3)。除钛铁矿外，锰矿石和高炉渣也是常见载氧体类添加剂，Malin等指出灰分中的Si、Ca、K和S可在锰矿石中累积，且前三者会向颗粒内部迁移；Fredrik等则发现LD高炉渣吸收碱的能力较低。图2展示了钛铁矿((a)、(b)、(c))和锰矿(d)的SEM-EDX图谱，显示了各元素迁移与富集状态。

此外，有研究尝试将泥炭与生物质(松树和云杉的树皮)混合燃用，泥炭含量分别占总燃料量的5wt%、10wt%和15wt%时(按灰分折算)，可减少床料团聚。白垩和磷酸氢钙则被认为对缓解秸秆燃烧中的结渣和床料团聚没有帮助。河沙和膨润土能缓解结渣问题，但膨润土的高昂价格使其在经济上没有竞争力。Nordgren等人在燃用小麦秸秆颗粒的锅炉中少量添加软木树皮颗粒和松树茎颗粒，可有效降低炉内结渣倾向。Fournel等人将芦苇金丝雀草颗粒与木屑颗粒按质量比1：1混合，发现结渣显著改善。

2 添加剂对燃烧气氛分布的影响

2.1 生物质CFB锅炉燃烧状态

锅炉燃烧效率和运行稳定性在很大程度上取决于燃料和氧气在时空上是否混合均匀。纯燃生物质CFB锅炉一般只有单侧进料口，远离进料口侧燃料浓度较低；且大部分生物质热解迅速，挥发分瞬时大量释放并随之燃烧。导致可燃挥发性气体及焦炭等燃料的轴向和径向分布通常不均匀，如图3所示。

生物质燃料多为硬质秸秆、软质草本、树皮等，对于常规螺旋给料方式，生物质普遍存在易蓬料缠绕等问题，会在进入锅炉前堵塞堆积，积累到一定体积时才会整块坠落，造成进料的周期性波动。进而导致炉膛局部在“富燃”和“贫燃”状态间频繁切换，氧气和燃料气在时空上分布不均；加之气体停留时间有限，燃料脉冲给入下，CO等可燃气来不及完全混合燃尽即离开炉膛，最终造成炉膛出口处CO浓度大幅度周期性波动。同时，燃烧状态的时空不均匀性还会导致燃烧室内的热量释放不均匀，局部富氧区和高温热点的存在也会进一步引起NOx等污染物的过量排放。在实际生产中，为保证一定的锅炉燃烧效率，常用措施之一是适当提高过量空气系数，但这又会带来风机电耗增加、炉内磨损加剧、排烟热损失增大、NOx排放升高等一系列问题。

目前，改善CFB锅炉中氧气-燃料接触的措施集中在优化燃料和气体供给系统的设计，如燃料供给口的位置和数量，布风板结构，二次风喷口的布置和设计等。然而，随着锅炉容量增加、横截面变大、并联回路增多，追求理想的均匀氧气-燃料分布和均匀热释放分布变得越来越困难。针对该问题，有学者从另一个角度入手，尝试往炉内投入各类铁基或锰基添加剂，发现也能不同程度地改变生物质直燃CFB锅炉燃烧性能。

2.2 载氧体辅助燃烧

借鉴化学链燃烧的思想，如将载氧体直接投入常规CFB锅炉中，随着载氧体颗粒在不同气氛区域间循环往复实现连续氧化还原过程，同样可起到输运和平衡氧气的作用，使氧化剂时空分布更加均匀并促进燃料与氧化剂间的混合，此即载氧体辅助燃烧技术(OCAC)。瑞典查尔姆斯大学Thunman课题组率先提出了OCAC的概念，并于2013年首次报道了在12MWth生物质CFB锅炉上的应用。他们陆续使用钛铁矿、锰矿石或钢渣替代部分或全部床料，发现炉内温度分布更加均匀、燃料燃烧更加充分、出口CO浓度显著降低。

OCAC技术思想一经提出即受到国内外学术界的广泛关注。加拿大CanmetENERGY中心DennisY.Lu、英国诺丁汉大学LiuHao、华中科技大学赵海波、东南大学段伦博等课题组也先后开展实验，表明用钛铁矿等替代床料能在一定程度上改善流化床煤(富氧)燃烧性能。然而，考虑到农林生物质自身灰分少且细，排渣量很小或不排渣，活性床料一次性投入后可长时间稳定运行，容易低成本实现对既有锅炉的改造，故生物质流化床燃烧仍是目前OCAC技术最有应用前景的领域。

天然钛铁矿(FeTiO3)在化学链燃烧和OCAC技术中均受到广泛关注。其价格低廉，且在长期试验中表现出良好的机械强度和化学稳定性。大量研究发现，将一定比例的河沙床料替换为钛铁矿，炉内可燃物浓度分布整体均匀性有所改善。Lind等发现与纯石英砂床料相比，添加钛铁矿工况下尾部烟气中几乎未检测到CH4等气体，显示燃料挥发分接近完全转化，结合动态脉冲响应评估，证实了载氧体可以起到氧缓冲剂作用，从而提高炉内氧气分布均匀性。Garcia等研究发现，用钛铁矿作替代床料能降低CO排放、减小燃烧热损失，意味着有可能降低实现完全燃烧所需的过量空气系数；但在长时间运行后，钛铁矿效果逐渐减弱到与惰性石英砂相当。另外需注意，在参与炉内循环过程中，钛铁矿自身理化性质会发生变化，除灰分表面沉积、磨损、破碎等作用外，Fe元素会向具有高氧势的颗粒表面迁移，而钛富集在内核中。

除钛铁矿外，一些学者也以锰矿、高炉渣等作为载氧体进行研究。如图4所示，使用锰矿石替代10%的床料，可以在维持低CO排放的情况下大幅降低空燃比，获得更高的燃料转化率。然而，将部分或全部石英砂床料替换成高炉渣后，CO排放浓度有可能反向升高，这或许与某些生物质燃烧析出钾元素较多有关；此时通过往分离器内添加少量(NH4)2SO4，可在一定程度上减少CO排放。此外，还有一些学者以合成金属化合物作为载氧体进行研究，这类载氧体的载氧性能和实际表现普遍优于天然矿物或工业废渣，但其价格昂贵，较难大规模推广应用。

目前OCAC技术已进入工程试验阶段。实践表明，使用载氧体作为替代床料，仅需对系统作出较小调整甚至直接应用现有给料设备，就可显著提高锅炉效率，如有研究报道锅炉输出热功率最高可增加15%(13MWth鼓泡床锅炉，纯燃生活垃圾，使用高炉渣)，所需空气量最多可减少30%(115MWth循环床锅炉，混燃废柴和木屑，使用钛铁矿)，降本增效显著。

载氧体种类的选取是影响OCAC技术经济性的最重要因素之一。如果使用钛铁矿作为替代床料，每公斤成本可能比河沙高出几倍，但给锅炉整体运行带来的积极影响或许更为突出。对于高炉渣等冶金工业副产物，其产量完全可应对现有流化床锅炉中的床料消耗。一些材料(如铜冶炼厂渣粒、磁铁矿细粒和赤铁矿细粒)几乎不需要额外的加工即可直接使用；而有些材料(如铅渣)需要经过繁杂的破碎和筛分处理才能充当合适的床料颗粒，这会提高原料成本。然而，目前还很难在实践中量化比较OCAC带来的锅炉效率及运行成本变化，同时涉及运行策略调整问题，需要长周期实践后才能更好地显现出来。

除经济性考虑外，合适的载氧体还应具有以下性质：①机械应力抗性，以适应炉内高强度的循环；②高反应活性，即较强的载氧能力；③合适的粒度，为保证大部分载氧体颗粒能够在炉内不同气氛区域间形成有效循环，通常将颗粒尺寸控制在100μm–300μm。

3 添加剂对NOx排放的影响

3.1 生物质燃烧NOx排放

对于中温燃烧生物质流化床锅炉，氮氧化物排放主要源自燃料中结合的各类氮元素，包括无机硝酸盐和铵离子、氨基化合物、杂环嘌呤等，即燃料型NOx，且大部分来自挥发分氮(NH3和HCN)。图5展示了生物质燃烧NOx生成主要路径。

不同生物质中氮含量差异显著，从木质生物质的0.1wt%到水生生物质的11wt%不等。因此，燃用高氮含量生物质时，若燃烧状态调控不佳，可能导致NOx原始排放很高。特别是燃用秸秆等农业废弃物时，NOx排放普遍在100mg·m-3以上，未达到50mg·m-3的超低排放要求。除草本植物中氮元素含量普遍较高外，主要原因可能有：①为提高燃烧效率采用高过量空气系数；②床料中焦炭和具有催化活性的灰分含量很低，削弱了对NOx的还原作用；③飞溅区挥发分反应剧烈，形成“有焰燃烧”，促进了燃料氮向NOx的转化。

现阶段主流的NOx减排方法包括选择性催化还原(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)、循环氧化吸收协同脱硝技术(COA)、干法脱硝技术(PNCR)等。然而，这些技术路线大多需要对现有设备进行改造，无疑会增加投资，结合日益严格的污染物排放标准，运行成本不断上升。现阶段迫切需要更为经济的减排措施，而活性添加剂的应用提供了这种可能。

3.2 添加剂的影响及机理

不使用额外添加剂时，仅依靠燃料热解后的焦炭以及燃烬形成的灰分床层，对氮氧化物转化已有不同程度影响。例如，CaO、MgO和Fe2O3等灰中活性成分可催化HCN等前驱体氧化或NO的还原；焦炭则可直接或间接还原NO。然而，大多数农林生物质自身灰分和焦炭含量很低，与燃煤相比其对NOx生成与排放的影响可能微不足道。

从图6可以看出，活性添加剂颗粒主要通过气固反应影响气体燃烧和氮氧化物转化行为。表2总结了各类常用添加剂对生物质燃烧中含氮反应的作用机理。其中，铁基物质对NOx减排的潜在作用是目前相关研究中最受关注的。不少研究发现其可抑制NOx前驱体(HCN和NH3)转化为NO；同时，生成的NO也可被低价铁还原为N2。然而，也有学者指出Fe2O3对SNCR效果具有抑制作用，特别是在有氧和低温条件下，可能催化更多NH3氧化生成NOx。

从更广义角度来说，将其他种类燃料也视为“添加剂”与特定生物质混烧，或带来类似积极效果。Han等的实验证实，将麦草与树干混燃可提高生物质燃料致密度并减少硫氮污染物排放，而使用CaO、CaCO3和NH4H2PO4改性燃料后，SO2和NO排放还可进一步降低。Pleckaitiene等研究发现在高氮含量木材中添加20wt%左右的木焦炭颗粒，可减少44%的NOx形成。

前一节提到的OCAC技术，其初衷是提高炉内氧均匀性、改善生物质燃烧性能。但不可忽略的是，钛铁矿、锰矿等载氧体同样会对氮氧化物排放产生影响，如图6所示。具体来说，载氧体的加入允许采用更小的过量空气系数，降低了燃烧温度，从而有利于减少NOx原始生成。Thunman等发现用钛铁矿替代石英砂床料后，生物质CFB锅炉NO排放浓度显著降低，如钛铁矿替代比例达40wt%时，NO排放浓度可下降30%。Wang等在鼓泡床条件下分别用锰矿、钢渣和钛铁矿作替代床料，发现在保持碳转化率相同时，所有添加剂工况下的NO排放水平都低于使用纯石英砂床料。然而，在某些条件下，添加锰矿、钛铁矿或高炉渣并不总能减少NO排放，甚至与纯石英砂床料相比，NO排放浓度反而更高。这些矛盾现象的原因文献中并未深入分析，可能与锅炉当前运行状态(如氧量和床温区间)、添加剂纯度、添加剂对NH3的催化氧化效果等因素有关，有待后续进一步研究。

4 研究展望

作为传统化石能源的补充，大力开发生物质燃烧技术对丰富我国能源结构、促进双碳目标实现具有重要意义；同时还能增加农民收入，并防止农林废弃物无组织燃烧带来的大量污染。面对受热面沾污腐蚀、床料烧结团聚、燃烧效率低、NOx原始排放高等问题，往炉内投放合适的活性添加剂为改善传统生物质直燃CFB锅炉燃烧性能提供了一条可行的技术路线，如图7所示。

由于额外添加剂的使用，炉内温度、气体和物料浓度分布有所改变，进而需要对锅炉设计或运行参数进行相应优化调整。例如，为投送添加剂颗粒，可根据现有给料或返料系统布置及性能冗余进行适当改造，或直接增设外加床料给入装置；当外加床料量较大时，炉膛上部颗粒悬浮浓度可能提升明显，需调整炉内受热面设计以适应新的物料平衡状态与热负荷分布；采用OCAC技术时因燃烧状态均匀性改善，可适当降低过量空气系数；部分硬质颗粒磨损作用较强，需对炉膛下部及受热面作额外防磨措施；因飞灰量增加、飞灰颗粒性质改变，需重新评估现有烟气除尘系统性能，同时部分生物质锅炉需增设底渣处理设备，由不排渣调整为间断甚至连续排渣。

考虑到不同种类生物质性质相差很大，相对应的CFB燃烧条件也不尽相同，难以对添加剂作用效果给出统一的精确描述，因此需要根据生物质成分和锅炉运行条件进行差异化分析，针对性讨论各添加剂的影响规律。通常，理想的添加剂应具有以下几点性质：①高反应性，以快速有效实现预期效果，同时尽可能减少添加剂用量；②高温稳定性；③足够大的比表面积，以便为理想气固/固固反应提供充足的反应表面，实现快速吸附和高负载能力；④本身熔点高，不会因为添加剂的加入导致任何新的操作问题；⑤低成本，不会显著增加改造投资和锅炉操作复杂度，综合运行成本应有所降低；⑥不会对灰渣处理带来额外影响，不增加新的环境问题。

现阶段已有大量实验定性验证了活性添加剂在生物质燃烧应用中的可行性和可靠性。未来，对添加剂的研究应重点关注机理分析、定量测量与工程放大。具体包括以下几个方面：

(1)化学动力学研究

需进一步探究添加剂与生物质及其燃烧产物的均相/非均相反应过程，阐释作用机理，并在化学动力学定量实验的基础上，建立相关数学模型。

(2)标准化

构建更加成熟的添加剂分类体系，同一类别的添加剂可以合并研究，总结共性规律。继而针对不同种类的生物质分别确定最适合的添加剂种类并明确用法用量，开发出系统规范的添加剂使用步骤，制定相关行业指导标准。

(3)长周期工业试验

注意到现有研究大多局限于实验室条件下，后续有必要开展更多的中试及工业级别的实验，获得长时效工程运行数据，讨论技术放大面临的新问题和新挑战。

(4)固废资源化利用

应更多地考虑成本和环保因素，综合对生物质添加剂性质的预期要求，从成本低、数量大的各类固体废弃物中筛选潜在有效添加剂，或进行一定程度的改性，以促进循环经济发展。

5 结论

生物质具有环境友好、价格低廉等一系列优点，然而在燃烧过程中易发生受热面沾污腐蚀、床料烧结团聚等问题，影响锅炉安全稳定运行；生物质燃料特性和给料方式的限制，也常导致CO、NOx等排放浓度较高且波动大，循环流化床燃烧性能和低污染排放优势面临挑战。大量研究发现，往炉内添加一些活性物质乃至替代部分或全部床料，可以有效缓解上述问题。

各种添加剂对生物质流化床燃烧的影响主要体现在三个方面。①通过形成高熔点碱金属化合物或降低沉积物中氯元素含量，减少受热面沾污腐蚀和床料团聚发生，典型物质包括硅铝基添加剂、硫基添加剂、钙基添加剂和磷基添加剂等。②借助替代床料氧化还原循环反应，提高炉内气氛分布均匀性，改善燃料和氧化剂之间的接触，降低炉膛出口CO排放浓度及其波动，从而提高燃烧效率，这方面铁基和锰基化合物应用较多。③利用部分活性颗粒(如铁基物质)对含氮反应催化作用，促进NOx还原或抑制前驱体向NOx转化，有望降低污染物原始排放。

本文从生物质直燃循环流化床锅炉面临的实际工程问题出发，全面总结了各类添加剂对生物质流化床燃烧特性的影响规律并深入分析作用机理，希望能为未来开发更经济、更环保、更高效的添加剂物质，推动生物质能源清洁高效利用提供参考。

文献信息

马宇宸,张一珍,汤薛玉,等.活性添加剂对生物质循环流化床燃烧特性影响研究进展[J/OL].中国电机工程学报:1-14[2024-06-12].https://doi.org/10.13334/j.0258-8013.pcsee.231221.

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