随着全球气候问题引起越来越广泛的关注，作为 G20 主要国家，我国提出二氧化碳排放力争于 2030 年前达到峰值，努力争取 2060 年前实现碳中 和。国家统计局数据显示，虽然我国一直由传统能源向清洁能源转型，但煤炭在能源消费中的比 重仍有近 60%，而这些煤炭有 70%用于燃煤发电。
生物质是仅次于煤炭、石油、天然气作为世界能源消费总量第 4 位能源，由于其具有产量巨大、可储存等优点，一直以来备受关注。此外，相较于风 能与水能等清洁能源，生物质能源稳定性更优良，且 根据工程院《中国可再生能源发展战略研究报告》， 我国含太阳能的清洁能源开采资源量为 21．48 亿 t 标准煤，其中生物质能占 54．51%，是水电的 2 倍和风电的近 4 倍。生物质尤其是农林生物质的巨大降碳潜力主要来自于其生长过程中产生的 CO2与植 物生长过程中需要吸收的 CO2可保持平衡。生物质作为燃料，其利用方法主要有直燃和混烧。直燃技术受制于生物质中比较活泼的钾氯等无机杂质，在生物质锅炉燃烧利用过程中会进入气相并在受热面表面沉积，阻碍受热面传热，引发受热面金属高温腐蚀，威胁燃烧设备正常运行。经济性曾是限制生物质掺烧的重要因素，但近 2 a 有研究表明，目前市场上的煤价、碳税价格、生物质价格可基本平衡生物质混烧的盈亏。在煤价和碳税高涨和国家对生物质能源的推动作用下，混烧少量生物质技术具有极大的可行性。此外，其优势还表现在生物质与煤混烧，可在一定程度上稀释生物质燃料中的碱金属， 当掺烧比控制在较低水平时可缓解高温腐蚀问题。
以往对燃煤机组耦合生物质的研究多集中于燃烧特性、结渣特性以及 NO 等污染物的排放特性。张定海研究发现生物质与烟煤掺烧时，随生物质 加入比例的提高，NOx下降幅度增大，随后其研究了不同生物质对NOx排放的最佳掺烧比，木头为 18%， 水稻壳为 6%，小麦、花生壳、玉米均为 12%; 何小明等将马尾藻与华亭煤进行掺烧试验表明，随马尾藻掺烧比的提高，NO 和 SO2 排放明显下降; 李洋洋 等分析了污泥掺烧比对 NOx、SO2、CO2 排放的影响，研究结果显示随污泥掺烧比提高，NOx和 SO2 排 放量增大而 CO2 排放量减小。
挥发性有机物( VOCs) 一般是指常温下蒸气压≥0．01 kPa，常压下沸点≤250 ℃的有机化合物。随环境政策的日益严格，针对传统污染物的减排已 越来越成熟，因此 VOCs 值得关注。燃煤烟气 VOCs 具有种类复杂、总质量浓度较低( 0 ～ 20 mg /m3 ) 等特点。但由于燃煤烟气排放量巨大，其 VOCs 产 量不容小觑。已有不少学者研究了燃煤 VOCs 排放 特征。余化龙研究发现电厂燃煤过程 VOCs 组 分中烯烃占比最大，其次为芳香烃和烷烃化合物; 1－丁烯、乙炔和苯乙烯等是电厂燃煤过程排放的特 征 VOCs 物种。王建国等发现 CFB 锅炉中测出 15 种 VOCs 组分，其中以苯、甲苯、乙苯等苯系物为主，与传统燃煤机组不同，CFB 锅炉会排放更多正己烷; 除燃煤锅炉，生物质燃烧及生物质成型锅炉的 VOCs 排放特征也得到充分研究。姚宗路等通过 燃料平台测试了 4 种不同生物质成型燃料的 VOCs 排放特征，结果表明玉米秸秆、小麦秸秆、棉秆、木质 4 种成型燃料的 VOCs 排放系数分别为 0．45、1．11、 0．60、0．10 g /kg，VOCs 的主要组分为卤代烃和酮; 牛真真等对白杨树、杉木和柑橘枝 3 种薪柴进行了模拟燃烧试验，分析其挥发性有机物排放特性，研究结果显示，乙烷、反－2－戊烯、乙烯和二氯甲烷是 白杨树和杉木燃烧排放的主要 VOCs 组分，而柑橘 枝燃烧排放的主要组分是甲苯; 吴昌达等对 5 台生物质成型燃料锅炉进行烟气分析，结果显示 烯烃为占比最大的 VOCs 组分，主要为 1－丁烯、乙 烯，其次为烷烃和芳香烃，主要为正己烷、苯、 甲苯。
综上所述，生物质掺烧对传统污染物排放的影响及燃煤或生物质燃烧产生的 VOCs 均有研究基础。但目前鲜见生物质掺烧结合 VOCs 排放特 性的系统性研究。笔者选取成型花生壳生物质， 在循环流化床锅炉上进行生物质掺烧试验，采用 GC－MS 对试验烟气进行分析，系统深入研究生物质掺烧比对 VOCs 排放量和组分之间的关系，以及 其产生机理与臭氧生成潜势等，以期为控制生物掺烧下VOCs 的排放及相关行业标准制定提供借鉴。
１试验与方法
1.1 设备与原料
依托沈阳某热电有限公司现场，开展生物质掺 烧，采集烟气数据的锅炉信息见表 1。生物质掺烧采用二类烟煤; 掺烧生物质为花生 壳，机械加工处理，呈圆柱状固体; 煤与生物质工业分析与元素分析见表 2 和 3。
1.2 样品采集与分析
采用 GB 16157—1996《固定污染源排气中颗粒 物测定与气体污染物采样方法》采集烟气; 颗粒物用滤筒采集，送试验室烘干后称重; 二氧化硫和氮氧化物采用烟气分析仪现场检测; VOCs 采用气相色谱－质谱联用仪( GC－MS) 检测，依据 HJ 734—2014 《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附－ 热脱附/气相色谱－质谱法》跟踪采气量，主要根据烟气流速同比采集。采样口设置在锅炉出口处，对未经处理设施的锅炉烟气直接采样分析，每个采样点采集 3 次平行样，采集后样品均在 2 d 内完成检测工作。
２结果与讨论
2.1 污染物排放与生物质掺烧比的影响
掺烧试验在热电厂的循环流化床锅炉上开展， 每个掺烧比分别取 3 个样本进行检测，不同掺烧比条件下排放的 VOCs 浓度( NMHC) 如图 1 所示。
VOCs 释放温度在 300 ～ 600 ℃，其中大部分挥 发性有机化合物在 400 ℃ 以上释放。有研究表明伴随生物质加入，混合燃料的着火温度与燃尽温度均有不同程度下降。
生物质掺烧比在 0 ～ 20%时，VOCs 质量浓度无 显著变化，锅炉出口烟气中 VOCs 含量均较高。原因在于，较低掺混比虽使混合燃料具有良好燃烧特性，但并未明显改变混合燃料燃烧温度，反而较低比例的生物质可能会抢先燃烧，影响混合燃料燃烧特性，导致掺烧比在 20%和 0 时 VOCs 排放无明显变化。生物质掺烧比例达 30%时，VOCs 排放极大降低。这是由于加入生物质改善了混合燃料燃烧特性，着火温度与燃尽温度降低减少了 VOCs 排放。掺烧比例继续提升至 40%，考虑到电厂锅炉在实际运行中工况波动导致其中一组样本误差过大，VOCs 浓度相较 30%时仅细微降低，说明燃烧特性、燃尽温度在30%时已极大改善且趋于稳定，继续增加生 物质的比例仍可降低 VOCs 排放，但不明显。
NOx排放特征如图 2 所示，随掺烧比提高，NOx 排放先升高后降低，与李春建等结果近似。
SO2 排放特征和图 3 所示，可知 SO2排放随掺烧比的升高下降明显。燃煤锅炉中 SO2主要来源于煤 中的硫元素与有机硫成分。掺烧生物质中并未检出硫元素，这是导致 SO2 随掺烧比升高排放量下降的主要原因。
综上，生物质掺烧会降低 VOCs 排放，这可能是生物质与煤混合后导致燃烧温度变化。生物质掺烧比 40%可更大程度降低 VOCs 排放，随生物质比例提高，过多高挥发分的生物质导致锅炉产生腐蚀。
随生物质掺烧比例上升，NOx和 SO2排放量明显 下降，这与生物质燃料中 N 和 S 元素含量相关。考虑到 30%掺烧比时 SO2排放已低于现行 GB 13271— 2001《锅炉大气污染物排放标准》中规定排放限值，而 NOx和 VOCs 在 30%和 40%掺烧比时排放量没有明显下降，以及电厂锅炉的损耗和经济性等问题，30%是更具实际优越性的掺烧比。
2.2 生物质比例与 VOCs 组分数量相关性分析
依据 HJ 734—2014 方法检测 VOCs 组分，被检出的组分包括丙酮、异丙醇、乙酸乙酯、正己烷、苯、 正庚烷、甲苯、环戊酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙苯、丙二醇单甲醛乙酸酯、间－二甲苯、对－二甲苯、2 －庚 酮、苯乙烯、邻－二甲苯、苯甲醚、苯甲醛、1－癸烯、 2 壬酮、1－十二烯。检出的 VOCs 数量高于传统燃煤锅炉排放 VOCs，低于生物质成型燃料锅炉排放 VOCs。不同掺烧比对应不同 VOCs 含量见表 4。
VOCs 组分数量与燃料中生物质比例相关性分析如图 4 所示，可知 VOCs 组分的数量与燃料中生物质的比例正相关性较强。有研究表明，生物质燃烧过程中会排放大量正构烷烃。吕瑞鹤等研究北京市大气中的正构烷烃与支链烷烃的特征，结果表 明生物质燃烧是北京市雾霾天重要的正构烷烃来源。随生物质比例升高，VOCs 种类增多，主要为烷烃类。
生物质掺烧虽可实现 VOCs 减排，但随生物质 掺烧比例升高，VOCs 组分的丰富程度随之提升，增加 VOCs 组分处理的难度。
2.3 生物质掺烧VOCs 源成分谱
苯系物一般被视为燃煤锅炉最常见的 VOCs ，生物质掺烧条件下的 CFB 锅炉中，苯系物仍是主要的 VOCs。VOCs 不同组分的质量分数如图 5 所示。
由图 5 可知，40%掺烧比和 20%掺烧比时无显著差异，40%比 20%掺烧比时挥发性有机物种类更多。其中醇类( 异丙醇) 和醚类( 苯甲醚) 是 20%掺 烧比时特有的 VOCs，其质量分数分别为 0．60%和 0．34%。20%掺烧比时所有种类的 VOCs 中苯系物 排放最 多，占 比 44． 38%，其次分别为烷烃类 ( 33．62%) 、酯 类( 9．96%) 、酮 类( 7．65%) 、烯 烃 类 ( 2．68%) 、醛类( 0．77%) 。40%掺烧比时，苯系物为 排放最多的组分，占比 33．75%，其次分别为酯类 ( 22．75%) 、烷烃类( 16．16%) 、酮类( 13．88%) 、烯烃 类( 10．55%) 、醛类( 2．91%) 。
胡冬梅等研究表明正构烷烃的产生主要与工艺和燃料粒径有关，在无空气环境的反应室中碳 原子链更易环化，脱氢生成环状有机化合物。随掺 烧比增加，烃类质量分数有所下降，其中烷烃类减少较大。2 种不同掺烧比下排放的烷烃均为正构烷 烃，烷烃类( 主要是正己烷) 组分质量分数下降的原 因之一可能是生物质比例增加导致燃料粒径变化。BI 等研究表明燃煤过程中沸点较低的烷烃化合 物更易随烟气排放。2 种烷烃类的沸点与排烟温度 相近，可能是烷烃类挥发性有机物排放的原因之一。本次试验所用 CFB 锅炉运行温度在 600～700 ℃，随生 物质掺烧比例增加酯类质量分数提高，这一现象与 辛荣斌研究相近。2 种不同生物质掺烧比条件下，排放最多的类别均为苯系物。有研究表明， 生物质燃烧的特征标识物是乙炔，但本次现场试验 烟气中并未检出。余化龙对比多个燃煤电厂中 循环流化床锅炉与煤粉锅炉所排放的 VOCs 组分， 结果显示烯烃占比最大，为 41．96%; 吴昌达等对生物质成型燃料锅炉烟气进行分析，结果显示烯烃为占比最大的 VOCs 组分，在41．25% ～ 59．57%; 2 种不同类型的锅炉中烯烃均比重最大。然而在不 同比例生物质掺烧条件下烯烃占比均较低，仅为 2．70% ～ 11．02%，这与前 2 种锅炉的排放特征差异明显。
表 5 列出了 2 种不同掺烧比条件下排放前 10 位 VOCs 组分及其质量分数。2 种不同掺烧比条件 下前 10 位挥发性有机化合物的质量分数之和都在80%以上。其中苯系物所占比例最大，苯、甲苯占比最高。烷烃中主要以正己烷为主。乙酸乙酯是生物 质掺烧条件下的特征 VOCs。
2.4 特征比例分析
BTEX 分别代表苯、甲苯、乙苯、二甲苯，这些苯 系物是大气中最常见的挥发性有机化合物。而 B、T、E、X 的相对质量比通常用于分辨不同的排放源及 VOCs 的老化程度。在 20%掺烧比下 其相对比例为 21．98 ∶ 8．88 ∶ 1．00 ∶ 5．27; 在 40%掺烧比下其相对比例为 11．04 ∶ 1．55 ∶ 1．00 ∶ 2．36。由于不同排放源 B/T 比存在显著差异，苯/甲苯比 值( B/T) 被广泛用作识别各种来源的指标。表 6 给出了不同掺烧比条件下的 B /T 和 X/E。
李兴华等研究表明 B/T＞1 可作为生物质燃烧或煤燃烧的特征。也有研究将这一比例缩小至 1．40～20．40。2 种不同掺烧比条件下的 B /T 均在此范围内，符合生物质燃烧或煤燃烧的排放特征， 说明生物质掺烧具有二者共有特性。本研究的 X/E 值在 40%掺烧条件下为 20%的 44．78%。
还有研究表明，当 B /T＞0．40 反映光化学烟雾已开始老化，2 种不同掺烧比的 B/T 值均大于 0．40，说明其产生的气团均有一定程度老化。
2.5 臭氧生成潜势分析
种类丰富的 VOCs 具有光化学反应活性，可产生臭氧和光化学烟雾，而臭氧生成潜势( nOFP，i ) 的分析可衡量不同种类的 VOCs 对臭氧的贡献趋势。目 前对于臭氧生成潜势的研究方法较多，本研究采用最大增量反应活性( MIＲ) ，其计算公式如下:
式中，nOFP，i为某种 VOCs 的臭氧生成潜势; wVOCs，i为第 i 种 VOCs 的环境浓度; wMIＲ，i为第 i 种 VOCs 的最大增量反应活性系数，本文采用 Carter 研究的 MIＲ系数。
表 7 给出 2 种掺烧比下对臭氧生成潜势贡献最大的 5 种 VOCs 组分。掺烧比例20%下排名前 10 位的是邻－二甲苯、苯乙烯、对－二甲苯、间二甲苯、 乙苯，总贡献达 88．09%; 掺烧比例 40%下排名前 10 位的是间二甲苯、正己烷、邻－二甲苯、苯、甲苯，总 贡献达 76．49%。随掺烧比升高，间－二甲苯对臭氧 贡献的占比提高 125．02%，邻－二甲苯对臭氧贡献的占比降低 53．11%。
2 种掺烧比下，对臭氧的贡献均主要来自于苯系物，可见苯系物对 OFP 贡献较大。特别需要注意的是邻－二甲苯在 2 种掺烧比下的浓度均不高，但 其较高的反应活性导致对 OFP 的高贡献率。
图 6 描述了不同掺烧比条件下 VOCs 组分占比与臭氧生成潜势占比。由图 6 可知，掺烧比20%时， 苯系物是对臭氧生成潜势贡献最大的物种，贡献达 69．88%。其次为烷烃类( 25．76%) 、酮类( 2．78%) 、 烯烃类( 1．33%) 、醇类( 0．25%) 。掺烧比 40%时，其 OFP 特征与 20%时相似，按照贡献大小依次为苯系 物( 70．24%) 、烷烃类( 17．75%) 、烯烃类( 6． 56%) 、 酮类( 5．45%) 。
分析 OFP 占比对比图中不同种类 VOCs 组分的质量分数可知，臭氧生成潜势量主要受 VOCs 组分质量分数及最大增量反应活性系数影响。苯系物 由于本身浓度较高且反应活性高成为生物质掺烧条件下对臭氧生成潜势贡献最大的物种，与生物 质成型燃料的 OFP 贡献研究不同( 烯烃类贡献最大) 。但也有部分物种由于反应活性较低导致其 虽然浓度较高但对臭氧生成潜势的贡献一般，如酮类。
3 结 论
1) 生物质掺烧通过影响混合燃料的燃烧特性 降低 VOCs 排放量，VOCs 排放量骤降出现在 20%掺 烧比向30%掺烧比变化过程中，掺烧比例超 30%后 排放量并未显著下降; 40%掺烧比时总 VOCs 排放 量最少，相比未进行生物质掺烧，40%掺烧比时总 VOCs 排放浓度降低了 84．79%; 而随生物质掺烧比 提高 NOx和 SO2 排放量持续下降，这是由于生物质 燃料相比煤具有更少的 N 和 S 元素。综合考虑 VOCs、SO2与 NOx排放及电厂锅炉的损耗和经济性 等因素，30%是更具有优越性的掺烧比。
2) VOCs 组分的数量与燃料中生物质比例正相关关系较强。与燃煤电厂和生物质成型燃料锅炉不 同，生物质掺烧条件下的锅炉产生的 VOCs 体现了 与前二者不同特征，乙酸乙酯是生物质掺烧条件下的特征 VOCs; 不同掺烧比下，排放最多的 VOCs 均为苯系物，占比分别为 20%时的 44．38%和 40%时的 33．75%，主要以苯、甲苯、乙苯、间/对—二 甲 苯 为 主。烷烃类占比随掺烧比的提高而下降，可能是由于生物质比例增加导致燃料粒径变化。
3) 2 种不同掺烧比下的BTEX 特征均符合生物 质与煤炭燃烧的特点，气团可能有一定程度老化; 不 同掺烧比下 VOCs 组分对臭氧生成潜势贡献基本相同，在 2 种不同掺烧比下贡献最多的均为苯系物，贡献占比高达 69．88%( 20%) 和 70．24%( 40%) ; 不同条件下 VOCs 浓度不同，所以 OFP 可能有所差异。
4) 生物质掺烧条件下 VOCs 排放特征与燃煤锅炉和生物质成型燃料锅炉不同，这为研究生物质掺烧条件下 VOCs 排放机理提供借鉴。
文献信息
严中浩,高宇,张勇,吉利娟,柳鑫雨,蒲林茂,陈士欣.生物质掺烧条件下VOCs的排放特性[J].洁净煤技术,2023,29(01):177-184.
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