马里兰大学胡良兵AM :基于“焦热快烧”的界面工程策略合成稳定多元素合金

学术   2025-01-07 00:01   上海  

通讯作者:胡良兵

通讯单位:马里兰大学

DOI:10.1002/adma.202106436(点击文末「阅读原文」,直达链接)


近年来,多元合金纳米颗粒因其独特的高熵特性而被广泛地应用于催化、能源、环境等领域,表现出良好的催化活性与稳定性,是未来的理想催化剂之一。美国马里兰大学胡良兵教授课题组在高熵合金纳米领域开展了一系列工作,利用焦热快烧合成了各种类型的高熵合金催化剂,并向产业化方面推进。多元合金(Multi-element alloy, MEA)颗粒具有良好的相稳定性,但当其负载在碳载体上作为催化剂,长时间催化反应后,常引起颗粒团聚等界面不稳定性问题,从而降低了催化活性与稳定性。由于碳具有导电性好、比表面积大、成本低等优势,碳载体在许多实际应用中仍具有广阔的前景。因此,提高碳载体负载的MEA纳米颗粒的稳定性至关重要。





论文概要


在本研究中,马里兰大学胡良兵教授课题组开发了一种界面工程策略来合成MEA-氧化物-碳分层催化剂,其中碳上的氧化物有助于分散和稳定MEA纳米颗粒,以获得优越的热和电化学稳定性使用几种MEA成分(PdRuRh、PtPdIrRuRh和PdRuRhFeCoNi)和金属氧化物(TiO2、Cr2O3)作为模型系统,研究表明,添加金属氧化物可获得优异的界面稳定性,使得催化剂具有优异的催化性能。在原位加热至1023K的透射电子显微镜下,以及通过Li-O2电池的长期循环(>370小时),证明了优异的热稳定性,这项工作为构建高效稳定的催化剂提供了一条新的途径。相关工作以“Interface Engineering Between multi-elemental alloy Nanoparticles and Carbon Support Toward Stable Catalysts”为题在《Advanced Materials》上发表论文。



图文解读


图1 MEA-Carbon与MEA-Oxide-Carbon催化剂的比较
本文报道了一种通过引入金属氧化物,在碳基底上合成稳定的MEA纳米颗粒的一般方法,形成的MEA纳米颗粒(大小可达3 nm,元素组分可达6元)稳定地固定在氧化物纳米颗粒上,MEA-氧化物也很好地分散在碳载体上。研究发现,金属氧化物对稳定碳表面的纳米颗粒起着至关重要的作用。也就是说,与直接负载在碳上相比,借助金属氧化物中间体分散的MEA纳米颗粒更加稳定。
图2 MEA-Oxide-Carbon催化剂的合成与结构表征
本文采用一种通用、快速的高温方法来合成MEA-氧化物-C复合催化剂。在一个典型的过程中,首先将氧化物前驱体溶液以一定的物料比(如10 wt%)负载到碳上,然后在室温下进行干燥。随后,将含有等摩尔比例的MEA盐前驱体混合物溶液以一定的物料比(例如5 wt%)负载到载体上,在合成过程中不使用表面活性剂或配体,避免残留杂质附着在合成的纳米颗粒上。干燥后,在充满Ar的手套箱中施加瞬态电流,使材料在0.05秒内迅速焦耳加热至1800 K
如此的高温和短暂的持续时间保证了MEA-氧化物杂化纳米颗粒均匀地分散在碳上,根据Ellingham图,位于碳氧化曲线以上的元素(如Pt和Fe)很容易被还原为金属,而其他的元素如Ti和Cr在相同条件下更倾向于形成氧化物。以所合成的PtPdIrRuRh-TiO2为例,SEM图像显示,PtPdIrRuRh-TiO2异质纳米颗粒均匀分散在碳纳米纤维载体上,其中MEA和氧化物纳米颗粒的平均粒径分别为~7 nm和~40 nm。根据HRTEM表征,形成的MEA PtPdIrRuRh纳米颗粒结晶良好,均匀分布在TiO2纳米颗粒上。
图3 MEA-Oxide-Carbon催化剂的热稳定性
以合成的PtPdIrRuRh-TiO2-碳催化剂为模型体系,评估其热稳定性。首先利用STEM在298~1023 K进行了原位加热测试。样品在每个测试温度下退火30分钟。可以看出,PtPdIrRuRh-TiO2-碳样品在1023 K温度下保持原有结构,PtPdIrRuRh纳米颗粒仍牢牢附着在TiO2上。在298~1023 K范围内,PtPdIrRuRh纳米粒子呈现均匀混合状态,没有发生元素分离,显示出优异的热稳定性。因此,通过添加氧化纳米颗粒的界面工程,有效提高了PtPdIrRuRh-TiO2-碳体系的界面稳定性。
图4 MEA-Oxide-Carbon催化剂的化学稳定性
除了热化学分析,作者还进一步证明了所设计的催化剂在电化学应用中的优越的界面稳定性。采用类似的合成方法,作者使用另一个PdRuRh-Cr2O3-碳模型作为非质子Li-O2电池的阴极催化剂。结果显示,使用PdRuRh-Cr2O3-碳的Li-O2电池的循环性能优于没有使用氧化物载体的PdRuRh-碳的Li-O2电池,显示出更高的稳定性。


总结展望


总之,本研究报道了一种通过在碳载体上引入金属氧化物,以合成稳定MEA氧化物碳纳米颗粒的方法。DFT计算表明,MEA纳米颗粒与分散在碳上的金属氧化物之间的结合能高于MEA纳米颗粒与碳之间的结合能,理论上表明该研究设计催化剂具有更好的稳定性。通过使用几种模型系统,证实了与传统催化剂相比,该研究设计催化剂表现出优越的热稳定性和电化学稳定性。该项研究工作强调了在碳载体上稳定MEA方面,氧化物中间体起到关键作用;为实现MEA纳米颗粒作为高效和实用的催化剂,提供良好的发展前景。











文献信息:Tangyuan Li, et al, Interface Engineering Between Multi-Elemental Alloy Nanoparticles and a Carbon Support Toward Stable Catalysts, Advanced Materials. 2021. https://doi.org/10.1002/adma.202106436







超快高温焦耳热冲击技术推广



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超快高温焦耳热冲击技术介绍
      焦耳高温加热技术,特别是闪蒸焦耳热快速焦耳热技术,是材料科学领域的一项重大革新。凭借其无与伦比的加热速度精确的温度控制,这项技术为材料制备和性能研究带来了全新的视角
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马弗炉、管式炉升温装置VS焦耳热升温装置

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焦耳高温热冲击装置
     焦耳高温热冲击材料制备装置可实现毫秒级别升温和降温,能达到1秒内升温至3000K的效果,试验样品可以是薄膜、块体、粉末等。对比现在常用的马弗炉、管式炉升温慢、加热时间长等缺点,极大地节约了科研人员宝贵的科研时间,并且会有与马弗炉和管式炉不同的冲击效果。该装置可抽真空或者是通氛围气体使用,还可以根据要求进行定制。公司致力于实验室(超)高温解决方案。目前我公司设备已广泛应用于能源催化材料、石墨烯等二维材料、高熵化合物、陶瓷材料等材料的超快速高质量制备。


1)焦耳加热装置标准版



2)焦耳加热装置通量定制版


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应用成果

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  • Ultrarapid Nanomanufacturing of High‐Quality Bimetallic Anode Library toward Stable Potassium‐Ion Storage. Angewandte Chemie., 2023. DOI: 10.1002/anie.202303600

  • Ultrafast Non-Equilibrium Phase Transition Induced Twin Boundaries of Spinel Lithium Manganate, Advanced Energy Materials 2023.  DOI: 10.1002/aenm.202302484

  • High-temperature shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles for catalysis. Chinese Journal of Catalysis, 2023. DIO: https://doi.org/10.1016/S1872-2067(23)64428-6.

  • Rapid High-Temperature Liquid Shock Synthesis of High-Entropy Alloys for Hydrogen Evolution Reaction. ACS nano., 2024. DOI: 10.1021/acsnano.3c07703

  • Rapid, in Situ Synthesis of High Capacity Battery Anodes through High Temperature Radiation-Based Thermal Shock. Nano Letter 2016, 16 (9), 5553-5558. DOI:10. 1021/acs.nanolett.6b02096.

  • High-Temperature Shock Enabled Nanomanufacturing for Energy-Related Applications. Advanced Energy Materials 2020, 10 (33), DOI: 10. 1002/aenm.202001331.

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