天津大学/重庆大学Nano Letters:超快合成富含氧空位的MgFeSiO4正极材料用于可充电镁离子电池

学术   2025-01-08 00:01   上海  

通讯作者:陈亚楠、黄光胜、岳继礼

通讯单位:天津大学、重庆大学

DOI:10.1021/acs.nanolett.4c04908(点击文末「阅读原文」,直达链接)


可充电镁离子电池(RMBs)作为一种新型的能源存储技术,因其高理论体积容量(3833 mAh cm−3)和低安全风险而备受关注。与锂离子电池相比,镁离子电池具有更高的安全性,因为镁金属在大多数电解液中不会形成枝晶。然而,Mg²⁺离子由于其较高的电荷密度,在正极材料中的迁移和扩散速度较慢,这限制了其在电池中的应用。为了克服这一挑战,研究者们致力于寻找适合镁离子存储的正极材料。橄榄石结构的MgFeSiO4因其环境友好性、高理论容量(310 mAh g−1)和理论氧化还原电位(约2.4 V vs Mg)而备受青睐。尽管如此,MgFeSiO4材料本身存在导电性低和缺乏一维扩散通道的问题,导致其实际测试容量较低。因此,提高Mg²⁺离子的迁移率和降低其扩散及迁移势垒成为研究的重点。






论文概要


2025年1月3日,天津大学陈亚楠副教授及重庆大学黄光胜教授、岳继礼副教授等在Nano Letters期刊发表题为“Ultrafast Synthesis of Oxygen Vacancy-Rich MgFeSiO4 Cathode to Boost Diffusion Kinetics for Rechargeable Magnesium-Ion Batteries”的研究论文。本研究提出了一种通过超快速非平衡高温冲击技术(HTS)引入适度氧空位(OVs)到MgFeSiO4正极材料中的新策略。该方法能够在几秒钟内通过快速加热和淬火过程引入氧空位。与传统的管式炉退火方法制备的MgFeSiO4相比,MgFeSiO4-HTS表现出更高的电化学性能和快速的Mg²⁺离子嵌入/脱出动力学。实验结果表明,MgFeSiO4-HTS在2 C和5 C的电流密度下,经过500和1600个循环后,可逆容量分别达到85.65 mAh g⁻¹和54.43 mAh g⁻¹,显著优于以往报道的硅酸盐基RMBs正极材料。通过结合电化学实验和密度泛函理论计算,研究发现氧空位能够减弱Mg²⁺离子与正极材料之间的相互作用和能量势垒,从而加速Mg²⁺的扩散动力学。这项工作为制备多阴离子化合物以扩展其在先进RMBs中的应用提供了新的思路。




图文解读


图1展示了MgFeSiO4-HTS和MgFeSiO4-TFA材料的形成过程示意图。MgFeSiO4-HTS是通过超快速非平衡高温冲击技术(HTS)制备的,该技术能够在几秒钟内通过快速加热和淬火过程引入氧空位。相比之下,传统的管式炉退火方法(MgFeSiO4-TFA)则是一个缓慢的加热/冷却过程,整个过程处于平衡状态。这种对比展示了两种制备方法在材料缺陷引入和结构形成上的显著差异,为理解氧空位对材料性能的影响提供了基础。

图2对MgFeSiO4-HTS的结构进行了详细表征。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像显示,MgFeSiO4-HTS具有200-300纳米的随机形状颗粒,而MgFeSiO4-TFA的颗粒尺寸为300-500纳米。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像揭示了MgFeSiO4-HTS中的晶格条纹和位错,表明其具有较高的非平衡特性。此外,元素映射图像显示Mg、Fe、Si和O元素在两种材料中均匀分布,证实了其纯相特性。这些结构特征为理解氧空位在材料中的分布及其对电化学性能的影响提供了重要信息。

图3通过X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)谱图展示了MgFeSiO4-HTS和MgFeSiO4-TFA的化学组成和氧空位含量。XPS结果显示,MgFeSiO4-HTS中氧空位的含量为37.5%,高于MgFeSiO4-TFA的20.1%。EPR谱图进一步证实了氧空位的存在,MgFeSiO4-HTS显示出更强的信号,表明其在非平衡过程中更容易生成和保留氧空位。以上分析为理解氧空位在提高Mg²⁺扩散动力学中的作用提供了直接证据。

图4展示了MgFeSiO4-HTS和MgFeSiO4-TFA的电化学性能。循环伏安(CV)曲线显示,MgFeSiO4-HTS在初始放电过程中表现出更强的电化学活性,其在不同电流密度下的倍率性能也显著优于MgFeSiO4-TFA。长期循环测试表明,MgFeSiO4-HTS在2 C和5 C的电流密度下,经过500和1600个循环后,可逆容量分别为85.7 mAh g⁻¹和54.4 mAh g⁻¹,表现出优异的循环稳定性和倍率性能。这些结果表明,氧空位的引入有效提高了Mg²⁺的可逆插入/脱出动力学,从而改善了材料的电化学性能。

图5通过原位X射线衍射(XRD)和原位X射线光电子能谱(XPS)分析了MgFeSiO4-HTS在充放电过程中的结构变化和Mg²⁺存储机制。XRD结果显示,在充放电过程中,MgFeSiO4-HTS的晶面间距发生微小变化,但没有新相生成,表明Mg²⁺的嵌入/脱出过程是可逆的。XPS分析显示,Fe的氧化态在充放电过程中发生变化,从Fe³⁺还原为Fe²⁺,同时Mg²⁺和MgCl⁺在材料中表现出共嵌入/脱出行为。这些结果揭示了MgFeSiO4-HTS在充放电过程中的结构稳定性和Mg²⁺的存储机制,进一步证实了氧空位在提高材料电化学性能中的重要作用。



总结展望


总之,本研究通过超快速非平衡高温冲击技术成功地在橄榄石型MgFeSiO4-HTS正极材料中引入了适量的氧空位。与传统烧结法制备的材料相比,MgFeSiO4-HTS展现出更高的电化学性能。在2 C和5 C的电流密度下,经过500和1600个循环后,其可逆容量分别达到85.65 mAh g⁻¹和54.43 mAh g⁻¹。实验结果和动力学分析表明,氧空位有效降低了Mg²⁺离子与MgFeSiO4-HTS正极之间的相互作用和能量势垒,从而有效促进镁离子的扩散动力学。。此外,MgFeSiO4-HTS正极在电化学性能和长期循环寿命方面均优于其他已报道的硅酸盐基镁离子电池正极材料。这项工作为制备具有优异电化学性能的镁离子电池正极材料提供了新思路。











文献信息:Ultrafast Synthesis of Oxygen Vacancy-Rich MgFeSiO 4 Cathode to Boost Diffusion Kinetics for Rechargeable Magnesium-Ion Batteries. Jie Xu; Yuqi Hong; Shuming Dou; Junhan Wu; Jingchao Zhang; Qingmeng Wang; Tiantian Wen; Yang Song; Wei-Di Liu; Jianrong Zeng; Guangsheng Huang; Chaohe Xu; Yanan Chen; Jili Yue; Jingfeng Wang; Fusheng Pan. ISSN: 1530-6984, 1530-6992; DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c04908. Nano letters., 2025





超快高温焦耳热冲击技术推广



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超快高温焦耳热冲击技术介绍
      焦耳高温加热技术,特别是闪蒸焦耳热快速焦耳热技术,是材料科学领域的一项重大革新。凭借其无与伦比的加热速度精确的温度控制,这项技术为材料制备和性能研究带来了全新的视角
该技术基于焦耳定律,通过大电流产生的电阻热,在极短时间内实现材料的快速升温,甚至能在1秒内将材料加热至3000-4000℃的高温。这种极速的温度变化为材料制备和处理提供了前所未有的可能性焦耳高温加热技术显著超越了传统加热方法,如马弗炉和管式炉,其加热速度之快,远非传统加热设备所能比拟。

马弗炉、管式炉升温装置VS焦耳热升温装置

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焦耳高温热冲击装置
     焦耳高温热冲击材料制备装置可实现毫秒级别升温和降温,能达到1秒内升温至3000K的效果,试验样品可以是薄膜、块体、粉末等。对比现在常用的马弗炉、管式炉升温慢、加热时间长等缺点,极大地节约了科研人员宝贵的科研时间,并且会有与马弗炉和管式炉不同的冲击效果。该装置可抽真空或者是通氛围气体使用,还可以根据要求进行定制。公司致力于实验室(超)高温解决方案。目前我公司设备已广泛应用于能源催化材料、石墨烯等二维材料、高熵化合物、陶瓷材料等材料的超快速高质量制备。


1)焦耳加热装置标准版



2)焦耳加热装置通量定制版


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应用成果

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  • Ultrarapid Nanomanufacturing of High‐Quality Bimetallic Anode Library toward Stable Potassium‐Ion Storage. Angewandte Chemie., 2023. DOI: 10.1002/anie.202303600

  • Ultrafast Non-Equilibrium Phase Transition Induced Twin Boundaries of Spinel Lithium Manganate, Advanced Energy Materials 2023.  DOI: 10.1002/aenm.202302484

  • High-temperature shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles for catalysis. Chinese Journal of Catalysis, 2023. DIO: https://doi.org/10.1016/S1872-2067(23)64428-6.

  • Rapid High-Temperature Liquid Shock Synthesis of High-Entropy Alloys for Hydrogen Evolution Reaction. ACS nano., 2024. DOI: 10.1021/acsnano.3c07703

  • Rapid, in Situ Synthesis of High Capacity Battery Anodes through High Temperature Radiation-Based Thermal Shock. Nano Letter 2016, 16 (9), 5553-5558. DOI:10. 1021/acs.nanolett.6b02096.

  • High-Temperature Shock Enabled Nanomanufacturing for Energy-Related Applications. Advanced Energy Materials 2020, 10 (33), DOI: 10. 1002/aenm.202001331.

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