碳四深加工行业亟待突破困局

碳四主要来自炼厂的催化裂化装置，乙烯裂解装置，MTO装置，油气田以及页岩石湿气等。炼厂碳四的异丁烷含量高，烯烃以2-丁烯和异丁烯为主，不含丁二烯；裂解碳四烯烃含量高，以丁二烯、丁烯-1和异丁烯为主，烷烃含量低；MTO装置副产碳四，烯烃含量能达到80%~90%，通常称为高烯烃碳四。油田气碳四主要是丙烷、丁烷。

自2009年始，国内碳四深加工呈现多元化发展，第一套芳构化装置落户山东，产能快速增长。继芳构化之后，异构化、烷基化、丁二烯、醋酸仲丁酯、甲乙酮等碳四烯烃技术多点开花，深加工产业变革加速，同时烷烃利用异丁烷脱氢、混合丁烷脱氢、烷基化油产能快速增长，醚后碳四资源争夺进入白热化阶段。2013年后，企业利润萎缩，利润成本倒挂时间增多，火热的碳四深加工进入低谷期。

2017年，国家发改委和能源局等联合下文《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》，提出全国范围内推广使用燃料乙醇，2020年全覆盖，MTBE的出路成为炼化企业关注的焦点。但在2020年到来之际，乙醇汽油全国范围推广的政策没有如期实施，禁用MTBE的呼声告一段落。2020年开始，正丁烷法顺酐项目成为碳四深加工投资火爆的亮点。2022年MTBE受出口拉动，利润可观，异丁烷脱氢生产MTBE再次吸引投资着入局。目前，国内碳四深加工重点聚焦在正丁烷法顺酐、异丁烷脱氢、2-丙基庚醇、异壬醇等项目上。

2023年6月30日公布成品油消费税全面铺开，包括芳构化油、异构化/脱氢、烷基化油、叠合汽油在内的碳四制油品产业链陷入亏损状态，碳四的化工利用再次受到关注。

碳四分离，一般用MTBE和水合制叔丁醇法脱除异丁烯，因此异丁烯和MTBE密不可分。

近几年国内MTBE扩能主要集中在炼化一体化企业，部分新增产能来自异丁烷脱氢装置，预计到2028年MTBE产能接近2700万吨/年。2022年MTBE出口量从10万吨爆增至近200万吨。2022年、2023年创造了MTBE行业历史的辉煌，但好景不长，2024年9月起行业陷入亏损。

目前，MTBE行业面临如下问题：一是成品油消费萎缩带来的MTBE消费量减少；二是2023年MTBE作为调油产品免征消费税，但仍何时征收消费税仍未可知；三是出口带来的创效能否持续。同时，2023年国家对混合芳烃、重芳烃、混合碳八等征收消费税，炼化企业选择使用MTBE调油，将芳烃转产化工品，企业规划项目时倾向选择环氧丙烷（PO）/MTBE技术路线。该路线产品中，MTBE可自用调油，且PO经济性和发展空间要远远大于汽油调和。而非炼化配套的PO/MTBE项目，MTBE外销压力大；单独的异丁烷脱氢生产MTBE的装置，同样面临困境，异丁烯、MTBE的出路成为行业关注的焦点，生产及下游利用必将面临调整和转型。

MTBE或叔丁醇生产高纯异丁烯，主要用于生产高附加值化工产品，包括丁基橡胶（IIR)、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、聚异丁烯（PIB)、叔丁胺、叔丁基硫醇、叔丁酚、抗氧剂等多种化工产品。其中市场容量较大的是MMA、IIR、PIB等产品。

IIR作为第四大合成橡胶品种，是由异丁烯与少量异戊二烯共聚而成。卤化IIR主要有氯化IIR和溴化IIR两种。由于IIR具有优异的耐热、耐老化、气体阻隔性和阻尼性等优点，主要用于轮胎的内胎和硫化胶囊制品；而卤化主要用于轮胎的气密层和医用瓶塞。少量的IIR和卤化IIR也用于其他方面，比如汽车部件、密封剂、黏合剂和建材制品等。

2024年全球IIR产能212.6万吨/年，消耗量约120万吨。生产主要集中在北美、欧洲、俄罗斯和日本等国家和地区，只有美国、德国、俄罗斯和意大利4个国家拥有卤化IIR的核心生产技术。埃克森美孚和阿朗新科的高端卤化IIR产品在市场上处于垄断地位。

2018年,商务部发布公告，裁定原产于美国、欧盟和新加坡的进口卤化IIR征收反倾销税，税率为23.1%~75.5%，征收期限为5年，2024年8月20日起，对这些国家和地区的进口卤化IIR继续征收反倾销税。但俄罗斯产品免征消费税，大量IIR产品出口中国，对国内IIR市场冲击较大，价格大幅下跌。

2023年我国IIR产能50万吨/年，燕山石化、浙江信汇、山东京博三家生产企业，宁波台塑停产，浙江信汇、山东京博各自筹建15万吨/年IIR生产装置。近5年IIR平均进口量超过25万吨，卤化IIR对外依存度高达60%。由于国内生产技术水平相对落后，产品质量不稳定和性能不足等原因，只能在中低端应用领域互相竞争。未来异丁烯大量过剩，将刺激资本市场投建以异丁烯为主要单体的聚异丁烯基弹性体装置。因此，未来装置必须开发个性化、高端IIR产品，争取市场份额。

国内MMA主要用于有机玻璃（PMMA），约占消费总量的61%；表面涂料占16%，PVC抗冲改性加工助剂ACR&MBS占14.8%，其他领域占8.2%。

世界MMA（不含中国大陆）产能396.9万吨，其中ACH法占比64.3%；C₄法产能占比35.6%。欧美MMA生产几乎全部是ACH法路线，日本以C₄法MMA为主，三菱化学收购英国璐彩特公司后，成为世界唯一掌握ACH法、C₄法、乙烯法工艺路线的生产商，继璐彩特新加坡12万吨乙烯法MMA装置后，三菱化学在沙特建设了25万吨乙烯法MMA装置，正在美国布局乙烯法MMA项目，规模在25万~35万吨，乙烯法成为国外新增MMA装置的首选。

截至2023年底，国内MMA产能260.5万吨/年，产量125万吨，拟在建项目产能149.7万吨/年。其中ACH法产能102万吨/年，C₂法15万吨/年，C₄法13.7万吨/年，C₁法10万吨/年。2023年国内MMA消费量约119.8万吨，2021年开始出口量大增，达到17.9万吨，超过进口量13万吨。由于2022、2023年异丁烯价格上涨，C₄法MMA出现亏损，装置多处于停产和半停产状态。国内乙烯路线的MMA产业化推进中，由于国内乙烯供应充足，价格下跌带来成本优势，C₂法MMA受到投资者的关注。不过，未来异丁烯大量过剩，寻找出路，价格下跌，C₄法MMA仍会受到关注。

多元化路线发展必将带来MMA产能过剩的压力，也将为PMMA行业发展提供机遇。由于国内PMMA高端产品（光学级）供应不足，进口依存度一直维持较高水平，多年来一直在40%~50%，进口量维持在20万吨左右,未来国内PMMA产业将处于将结构性过剩态势，随着国内光学级PMMA技术不断突破，迎来发展机遇。

PIB产品根据分子量大小分为高分子量PIB、中分子量PIB、低分子量PIB及低分子量高活性PIB（HRPIB）几大类。在润滑油添加剂、高分子材料后加工、医药和化妆品、食品添加剂等领域均具有重要的用途。

全球聚异丁烯生产主要集中在几家大生产商旗下，巴斯夫公司产能最大，约占全球总产能的17%，在欧洲有超过80%的份额。全球HRPIB产能约43.0万吨/年，主要生产商有韩国大林、BASF、美国Texas PC、美国Chevron Phillips、日本石油化学。国内PIB分低分子量PIB和中分子量PIB，有工业级、食品级等共20多个牌号。国内低分子量HRPIB的生产厂家主要有5万吨/年的南京扬子-巴斯夫公司和2万吨/年的吉林石化公司。

HRPIB主要消费领域为高档润滑油、无灰分散剂、汽油清净剂、乳化炸药乳化剂等。许多新用途也逐渐被开发出来，并衍生出众多新产品，如聚异丁烯酸甘油酯、增塑剂等。

高纯异丁烯下游除聚异丁烯、星形支化丁基橡胶外，特殊的PIB弹性体有待发展，包括溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物（BIMS）、聚（苯乙烯-b-异丁烯)嵌段聚合物（聚SIBS）、聚四氢呋喃——聚异丁烯嵌段共聚物等等。

异丁烯高选择性齐聚是后MTBE时代脱除异丁烯的有效途径，为正丁烯的利用提供了合格的原料。异丁烯选择性齐聚生产C₈和C₁₂烯烃，C₈烯烃氢甲酰化生产高碳醇/酸，C₁₂烯烃生产洗涤剂、润滑油、香料等精细化学品。

异丁烯经氯化可制DV菊酯及再制得氯氰聚酯等杀虫剂；氨化合成叔丁胺可作为一些杀虫剂、杀菌剂、促进剂和染料着色剂的中间体；异丁烯还可与苯酚等酚类化合物进行烷基化反应，生成不同种类的叔丁基酚类抗氧剂产品。也可以氧化生成异丁烯醛，与醋酸反应生成醋酸丁酯，与甲醛作用生成异戊二烯，与硫酸水合制叔丁醇，氯化、次氯酸化还可制得β-环氧氯丙烷，低温一步法制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等精细化工产品。

正丁烯包括1-丁烯、2-丁烯，二者之间异构转换，生产聚1-丁烯，作为PE、POE的共聚单体等。此外，丁烯还用于生产甲乙酮、醋酸仲丁酯、辛烯、2-丙基庚醇、异壬醇等，氧化脱氢生产丁二烯。

正丁烯齐聚制聚1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及十二碳烯具有发展前景，目前国内的研究较多，聚1-丁烯除了山东宏业外，中石油、中石化开展了中试验证，今后加快产业化进程布局。１-丁烯相对2-丁烯而言，具有更高的化工利用价值，2-丁烯可实现双键异构为１-丁烯，以生产高附加值化工产品原料。异丁烯转化为2-丁烯，并可按需进一步转化为１-丁烯，不管是工艺技术还是催化剂方面都得到了较为成熟的发展，但该工艺路线较为复杂、投资较高。

传统的丁烯脱氢制丁二烯存在能耗物耗高、投资大、工艺不稳定等缺点，但近些年随着新型催化剂研发及工艺技术的升级，能耗、投资降低等优点使传统的正丁烯氧化脱氢制丁二烯技术的竞争力明显提升。

环氧丁烷（CHPBO），以丁烯和异丙苯（CHP）为原料生产环氧丁烷，三废排放少，安全性高，产品质量优，是一种绿色环保型生产新工艺。与环氧乙烷和环氧丙烷比，环氧丁烷具有较长的烃链，可以调变下游衍生物的亲油拒水等特性，在油溶性聚醚（低吸湿性润滑油）、疏水性多元醇、慢回弹泡沫、耐寒动力电池电解液、医用表面活性剂和生物可降解塑料等高端材料领域有着特殊用途，具有广阔的发展前景。2023年燕山石化4000吨/年环氧丁烷装置开车成功。

丁烯齐聚氢甲酰化生产高碳醇/酸是碳四精细化、高值化利用的一条重要途径。丁烯生产高碳醇的典型产品有2-丙基庚醇(2-PH)、异壬醇(INA)，2-丙基庚醇(2-PH)下游产品主要为邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(DPHP)、异壬醇(INA)下游产品主要为邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，DPHP 和 DINP 均属于邻苯二甲酸酯类增塑剂。

随着在聚氯乙烯(PVC)使用新的低毒、更环保的增塑剂替代 DOP/DEHP，在欧美等发达国家已成为主流，中国增塑剂市场虽然还是以 DOP/DEHP 为主，但低毒、更环保的 DINP 增塑剂和无毒、环保型、绿色的DPHP 增塑剂已成为未来趋势。

高碳酸在精细化工中具有重要价值，其中异壬酸用途主要是航空冷冻压缩机润滑油、空调制冷添加剂、乙烯基稳定剂、树脂改性剂等领域。异壬酸可以与醇反应生成异壬酸酯，附加值高。目前市场需求量在3万~5万吨/年，预计2025年可达到10万吨/年。

2023年拟在建的正丁烷法顺酐产能626.5万吨/年，而顺酐下游并未及时跟进，造成产能过剩，行业持续处于亏损状态，亟待寻找下游出路。

正丁烷做为乙烯裂解原料，近年化工利用主要集中在顺酐装置，正丁烷生产顺酐-BDO-GBL-NMP，顺酐-BDO-PBAT/PBS/PBT，BDO-THF-PTMEG-氨纶等产品链。受产业政策推动，自2020年以来以PBAT为代表的可降解塑料产品成为国内化工品市场新的风口，新的下游需求增长点的出现为顺酐带来了新一轮前所未有的扩产潮,但由于PBAT需求不佳，工厂持续亏损,工厂开工负荷较低。

顺酐的下游酸酐衍生物（甲基）四氢苯酐、（甲基）六氢苯酐等国内生产与国外巨头差距较大，存在规模小，产品单一等问题，国内有发展的空间。

异丁烷主要用途有5种：一是异丁烷和丁烯进行烷基化反应生产高辛烷值汽油；二是异丁烷与丙烯进行共氧化生产环氧丙烷（PO）并联产叔丁醇（TBA）或MTBE；三是异丁烷脱氢制异丁烯；四是异丁烷经氨氧化催化法制备甲基丙烯腈或者甲基丙烯酸，五是异丁烷异构正丁烷作为乙烯裂解原料。与异丁烯和正丁烯相比，异丁烷的化工利用较为困难，无论哪种途径，都存在技术难度高和投资大等问题。

目前全球采用异丁烷共氧化技术的装置有6套正在运行。虽然异丁烷共氧化法可以消耗大量的异丁烷，将异丁烷转换成具有较高附加值的PO、MTBE、TBA。但该工艺的投资额较大，一般规模的企业难以承受，且副产的MTBE和TBA量很大，能否为其寻找合适的利用途径也将很大程度上影响该装置的整体效益。

丁二烯是合成橡胶、ABS树脂等的基础有机化工原料。大炼化装置投产，丁二烯供应大幅增加，预测2027年产能利用率60%。北美的丁二烯短缺，加上欧洲、东亚低效的裂解装置关停导致丁二烯短缺，全球贸易流向也将迎来变化。近几年丁二烯的利润远高于下游装置利润，贸易量增加，随着过剩产能增加，炼化企业仍要考虑延伸发展下游高端产品。丁二烯法己二腈、低顺橡胶、氢化丁腈橡胶，铁系梳枝丁戊橡胶有待技术的提升和市场应用的拓展。

作为副产品，碳四资源量受到原料、加工工艺、开工负荷等相关因素影响较大。随着全球乙烯原料的轻质化，碳四的产出逐渐减少。此外，炼化一体化装置的投产以及淘汰落后产能步伐加快，减油增化、吃干榨净背景下，碳四资源的利用重新受到炼化企业重视，这对于外购原料的深加工企业原料供应影响较大。

碳四深加工企业产业链的整合是大势所趋，应根据已有装置情况，选择适合的加工技术，组合成最优加工方案。结合主装置一体化耦合设计，开发联产方案应是未来碳四深加工的主导方向，建议实现上下游装置和公辅设施互为依托，做好全厂能量的优化，降低生产成本。

目前碳四深加工利用途径相对单一，发展受限。今后碳四深加工技术将进一步聚焦精细化、高端化学品方向，提高产品附加值。建议科研院所和企业密切合作，实现新的技术突破和创新，破解行业困局！

作者：于春梅