大气污染物的24小时——从黎明到夜晚，大气污染物的奇妙旅程

刚刚还在为城市建设而忙碌的渣土车都不见了踪影，但空气中残留的NO（一氧化氮）和NO₂（二氧化氮）是它们辛勤劳动的明证。这些大功率的柴油发动机，短时间内排放了大量的NOx（氮氧化物，指NO或NO₂），其中NO和NO₂的比值通常在9:1以上。

【NOx的人为来源主要是燃料燃烧和化工生产。像工业窑炉、氮肥生产以及汽车尾气排放等都会产生大量的NOx。在城市大气中，约2/3的NOx来自汽车尾气这些移动燃烧源，1/3来自固定燃烧源。】

NO+NO₂+H₂O→2HNO₂（夜间进行），这个反应在夜间潮湿的空气中发生，NO和NO₂与水结合生成了亚硝酸（HNO₂）。而NO+O₃→NO₂+O₂这个反应则会消耗大气中的O₃，这也是夜间O₃浓度较低的一个重要原因哦。

在夜间潮湿的环境下形成的亚硝酸（HNO₂）很快被光解，产生·OH（氢氧自由基），HNO₂+hv（光）→·OH+NO。这个看似简单的光解反应，却是后续一系列复杂化学反应的关键起始步骤，它所产生的・OH如同化学反应的“导火索”，将引发一系列的氧化反应。

这是因为·OH（氢氧自由基）是自然界中氧化能力仅次于氟的氧化剂，可以轻易地氧化大气中的有机烃类、二氧化硫、二氧化氮等气体，反应速率通常会比O₃大几个数量级。而亚硝酸（HNO₂）的光解正是·OH的重要来源之一。

【在我们这个物理世界，原子或分子的电子通常成对出现，形成稳定的电子云结构。然而，自由基就像是一群“不安分”的分子，它们拥有一个或多个未配对的电子，就像单身的人渴望寻找伴侣一样，这些未配对电子使得它们极具活性，总是急于与其他分子发生反应。·OH（氢氧自由基）是由一个氧原子和一个氢原子通过共价键结合而成，外层电子层有一个未配对电子，因此具有很强的反应活性。化学式中的那个“·”就代表着那个未配对的电子】

当前汽油车还是机动车中绝对的主力，每一辆都是一个移动的污染源。它们在污染物排放特点上有别于夜晚的柴油渣土车。在相同功率下，柴油发动机的NOx（氮氧化物，指NO和NO2）排放量高于汽油发动机（是它的100倍），而汽油发动机的CO（一氧化碳）和VOCs（挥发性有机物，包括烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等）排放量相对较高。

【一般来说，VOCs主要来自天然源，但在大气污染严重的局部地区，VOCs主要来自人类活动，工业源是VOCs的重点排放领域，其排放量占总排放量的50%以上；建筑装饰、餐饮油烟等生活源和机动车等移动源排放的VOCs所占比例分别为19.6%和21.5%】

这些VOCs可以被·OH、O（原子氧）、O₃、HO₂·（过氧化羟基自由基）氧化生成醛、酮、醇、酸、酯等，同时产生各种自由基。

①RH（这里代表烷烃）的氧化。RH+·OH→R·（有机自由基）+H₂O，这个反应的意思是：RH（烷烃）中的C-H键被·OH攻击而断裂，H（氢原子）被·OH“夺走”形成了水分子（H₂O），原本与H（氢原子）相连的C（碳原子）上形成了一个新的自由基R·。

②烯烃的氧化。烯烃的反应活性比烷烃大，故更容易与·OH、O（原子氧）、O₃、HO₂·（过氧化羟基自由基）等反应。反应中烯烃中的C=C双键，中的一个键会被切断，从而生成新的自由基。

【这里需要补充交代一下HO₂·（过氧基自由基），它的来源主要为HCHO（甲醛）的光解：HCHO+O₂+hv（光）→CO+HO₂·。它也是大气中重要的氧化剂】

③芳香烃的氧化。ArH（芳香烃）与·OH的反应如下：ArH+⋅OH→Ar⋅+H₂O。

总之，大气中的VOCs（挥发性有机物）会被氧化成各种各样的自由基，例如：R·、ROO·、RC（O）OO·、RC（O）O·等等。如果不去考虑这些细节，其实你只要记住一点——大气中的有机物会在·OH、O、O₃、HO₂·的攻击下，被氧化成各种新的自由基。这些大量的比O₃氧化能力更强的自由基的存在，使得NO被快速氧化成NO₂（这个反应将在下文中详细叙述）。所以，一般来说9点大气中的NO₂会达到一个峰值。

但建筑工地、拆迁工地的都会产生大量的扬尘颗粒物，例如土方开挖、渣土倒运、拌灰破碎等等。一般，上午10点左右城市空气中的颗粒物浓度会达到一个高峰。

在建筑施工、拆除等活动中产生的大量扬尘，其成分主要包括土壤扬尘、水泥粉尘、石灰、石膏、砂石等。土壤扬尘主要来自土方开挖、渣土倒运等，其主要成分是SiO₂（二氧化硅）、CaCO₃（碳酸钙）等；水泥粉尘主要成分是硅酸盐矿物，如3CaO·SiO₂（硅酸三钙）、2CaO·SiO₂（硅酸二钙）等，还含有少量的石膏和其他添加剂；石灰粉尘主要来源于石灰的使用和储存过程，其主要成分是CaO（氧化钙）和Ca（OH）₂（氢氧化钙）；沙石粉尘则主要由岩石破碎产生，成分与相应的岩石类型有关，如花岗岩砂石主要含有石英、长石、云母等矿物成分。

扬尘颗粒大一点的，粒径达到10微米-100微米的，会比较快的沉降下来；扬尘颗粒小一点的，粒径小于10微米的，会长时间地漂浮在空气里【有兴趣的可以去看我的前一篇内容，里面介绍了不同粒径颗粒物的沉降时间】。这些扬尘颗粒的化学性质比较稳定，但其中的碱性成分如CaCO₃、CaO，也会与酸性气体如SO₂、NO₂发生反应。

①CaCO₃+SO₂→CaSO₃+CO₂。CaSO₃（亚硫酸钙）还可以进一步被氧化为CaSO₄（硫酸钙）：2CaSO₃+O₂→2CaSO₄。

②2CaO+4NO₂→2Ca（NO₃）₂。

这些反应可以在一定程度上减轻大气中酸性气体的浓度，对酸雨的形成起到缓冲作用。特别是在我国北方的碱性土地区域，碱性的扬尘有效降低了酸雨的酸度。

不管是传统工厂的电动机，还是互联网公司的服务器，都是电力的消耗大户。一个个燃煤电厂为了确保社会经济的正常运行，都全力以赴地燃烧着煤炭，把其中蕴含的化学能转化为电能。但也排放了大量的污染物，比如SO₂（二氧化硫）。

【据统计，全球每年由人为源排放进入大气的二氧化硫约为146×106t，其中约60%来自煤炭燃烧，30%左右来自石油燃烧和炼制过程】

SO₂在大气中的主要反应就是被氧化，在白天低湿度条件下，以自由基氧化为主；而在高湿度条件下，以催化氧化为主，往往产生H₂SO₄（气溶胶），若有NH₃吸收，在液滴中就会生成（NH₄）₂SO₄。

①自由基氧化：⋅OH+SO₂→HOSO₂⋅，HOSO₂⋅+O₂→HO₂⋅+SO₃，SO₃+H₂O→H₂SO₄。⋅OH就像一个‘小钩子’，勾住了SO₂分子，形成了HOSO₂⋅这个中间产物，然后它继续与O₂反应，一步步转化为最终H2SO4。

②催化氧化：在有催化剂的条件下，2SO₂+2H₂O+O2→2H₂SO₄，这里的催化剂可以是硫酸盐，也可以是盐酸盐。

既然，都说到了H₂SO₄，就在这里好好说说气溶胶。气溶胶是大气污染物化学变化中非常重要的物质。

【经历过新冠病毒疫情的朋友们应该都还有记忆，一开始世卫组织发布指引说病毒是通过咳嗽、打喷嚏、说话产生的飞沫传播。飞沫都比较大比较重，不能在空气中飘浮，一喷出来就掉下去了，所以你只要跟人保持一定的距离就行。但实际情况不是这样，在一个密闭的轮船里（还有没有记得是哪条轮船的？），一个人就能传染上百个人。传播者只要出现在船舱里就行，不需要分别对着每个人打一次喷嚏。后来研究发现，病毒应该是可以通过气溶胶传播。气溶胶是一种直径小于10微米的颗粒，可以想象成是一些非常小的小水泡，正常呼气就能产生，因为太小太轻，它们不会掉下去，能在空气中悬浮。也就是说，病毒携带者不用对着你打喷嚏，他只要在场，就足以让房间中遍布含有病毒的气溶胶；甚至等他离开房间，他的气溶胶还会继续悬浮一段时间】

上面这个例子，或许能够帮助你记住气溶胶的特性：它不是气体，但它很小，粒径一般在0.001-10微米之间，因为它小所以能飘浮在空气中很长时间。气溶胶就像溶液中的溶质一样，只不过这里的溶剂是空气。

大气中的污染物气溶胶也有类似的特性，只不过它们是由各种大气污染物经过一系列化学变化形成的，同样会在空气中悬浮并对空气质量产生重要影响。我们还是回到SO2氧化形成的H2SO4。

气态的H₂SO₄受潮遇冷就会凝聚成液态或固态颗粒，从而形成气溶胶：mH₂SO₄（气）+nH₂O（气）→mH₂SO₄⋅nH₂O（液相硫酸雾核）。这些液相硫酸雾核在大气中互相撞击在一起，越长越大就形成了硫酸液体小颗粒，这些硫酸液体小颗粒如果与其他碱性的污染气体或者阳离子碰撞，就会形成硫酸盐颗粒（固体）。如，H₂SO₄+NH₃→（NH₄）₂SO₄（硫酸铵固体），SO₄^2-+Ca²⁺→CaSO₄（固）。这有点像修仙小说，修士丹田中的真气由气态聚集成液态，再由液态凝聚成固态。这里需要说清楚的是，在这个凝聚中虽然体积变大了，但还是很小的，小于10微米。

当阳光照射到大气污染物上时，污染物中的分子会吸收光子的能量。分子吸收光子的能量后，其中的电子会从基态跃迁到激发态，形成激发态的分子。激发态分子中的化学键由于获得了足够的能量而发生断裂，形成自由基或更小的分子碎片。简而言之，光能切断了分子中的化学键。显然地，日照强度越强，光化学反应越剧烈。

下面列举一些，你值得知道的光化学反应式：

①亚硝酸（HNO₂）的光解。HNO₂+hv→·OH+NO。该反应是H-O键和N-O键发生断裂。前文已述，已知的最强氧化剂·OH的重要来源之一【可能是最重要的】就是HNO₂的光解。

②NO₂的光解。NO₂+hv→NO+O，O+O₂→O₃。该反应是N-O键发生断裂。NO₂是城市大气中最重要的光吸收分子。请记住这个反应，因为NO₂光解反应是大气中已知的唯一的O3的人为来源。这个反应就像是大气中O₃的“制造工厂”，阳光提供能量，NO₂分子分解产生原料O原子，然后迅速合成O₃，源源不断地为大气补充臭氧。

③有机物的光解【这正是UV光解治理有机废气的原理】。卤代烃是一类常见的易发生光解反应的有机物。以CHCl₃（氯仿）为例，在紫外线照射下，C-Cl键发生断裂，产生·CCl3（三氯甲基自由基）和Cl（氯原子）：CHCl3+hv→·CCl3+Cl这些自由基和原子可以进一步引发一系列的化学反应。醛类和酮类有机物在紫外线的作用下也会发生光解反应。例如，甲醛（HCHO）在紫外线照射下，C-H键和C=O键都可能发生断裂，生成氢自由基（·H）、氢氧自由基（·OH）等，这些自由基会迅速与周围的分子发生反应，生成新的产物。

④O₃的光解。O₃+hv→O+O₂；O+O₂→O₃。臭氧光解虽然在持续进行，但由于人类活动排放的大量氮氧化物、挥发性有机物等污染物，会通过复杂的光化学反应生成臭氧，仅靠臭氧光解难以有效降低其浓度。

请你牢记一点，1.496亿公里之外的太阳，决定性地影响着地球上的一切，也包括大气污染物。大部分的大气污染物的化学转化，其第一推动力正是阳光。这是因为：①阳光带来的能量切断了大气污染物分子中的化学键，使得生成了自由基以及其他新的物质；②自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应，它可以氧化绝大部分的大气污染物；③自由基的反应速度极快，在适当条件下，初级自由基一旦形成，链增长反应便可以爆炸式地进行。

【自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应。过去认为一些大气污染物的化学转化，如H₂S→SO₂→H₂SO₄、SO₄^2-，NH₃→HNO₃、NO₃^-及CH₄→CO₂等主要是被大气中的O₂、H₂O₂等氧化剂所氧化。但是O₂中的O-O键的键能较高（494kJ/mol），在常温下不能与大多数还原性气体反应，所以这些气体并不是被O₂氧化。直到1961年人们才首次提出污染空气中有自由基的产生，而自由基因为有未配对的电子，所以氧化性非常高，可以氧化大部分的气体】

因为自由基链式反应涉及的化学变化太多、链条太长，下面我省略地、大致地描述给你听。

①前文已述，·OH这个地表最强氧化剂会把各种有机物氧化，产生各种各样的自由基：R·、ROO·、RC（O）OO·、RC（O）O·等等。这也可以看成是自由基的传递（从·OH传递至有机物）。

②这些有机物自由基引起NO向NO₂的快速转化。例如：ROO·+NO→NO₂+R’CHO+HO₂·。HO₂·又是一种新的自由基，还可以继续氧化NO：HO₂·+NO→NO₂⁺·OH。·OH又可以再去氧化有机物，生成新的有机物自由基。如此循环往复，只要空气中的NO足够多，就会不停地产生NO₂。这时候，NO₂的浓度上升。

③这些大量的NO₂有两种去向，一种是在炙热的阳光下快速分解产生NO、O（氧原子）。新生产的NO再被自由基氧化为NO₂。NO₂再光解产生NO、O（氧原子）；另外一种是与有机自由基反应，生产过氧乙酰硝酸酯（PAN）。而PAN是光化学烟雾的关键成分，它会对植物造成严重的损害。

④由NO₂光解而源源不断产生的O（氧原子）与大气中随处可见的O₂不断地反应生产O₃，于是O₃的浓度蹭蹭地往上升。

⑤直到太阳下山、夜幕降临，没了阳光带来的能量，NO₂无法继续光解，臭氧才会停止生成。夜晚在大气中残留的O₃会被大气中的还原物质消耗掉。比如，与晚高峰机动车排放出来的NO反应生产NO₂。于是臭氧浓度逐渐降低。

读到这里，你可能会疑问，那这些NO₂最终去哪里了呢？

【氮的循环：空气中的NO₂的去向是进入水体、土壤、植物，最终变成氮气。其典型的过程是这样：在潮湿的空气中2NO₂+H₂O→2HNO₃,NO₃⁺遇到其他阳离子也会形成硝酸盐，HNO₃和硝酸盐慢慢沉降或由雨雪带至土壤、水体中，植物、微生物从土壤、水体中吸收硝酸盐，并在体内转化成各种氨基酸。植物、微生物死亡后，氨基酸再分解，分解产生的氨或铵盐进入土壤或水体。氨或铵盐在硝化细菌的作用下转化为NO₃⁺，反硝化细菌将NO₃⁺还原为氮气。现在的问题是大量的煤炭、石油等燃烧，产生了多余的氮氧化物，所以造成了一系列的污染问题】

在潮湿的傍晚，大量的水汽会与NO₂反应：2NO₂+H₂O→2HNO₃（气）。HNO₃（气）与H₂SO₄（气）就像水蒸气遇冷会凝结成小水滴一样，气态的HNO₃和H₂SO₄在逐渐降温的完善，形成像小雾滴一样的液相雾核，这些雾核不断碰撞、融合，最终变成硝酸和硫酸的小颗粒，也就是气溶胶。

除了硫酸盐气溶胶、硝酸盐气溶胶，还有有机气溶胶，顾名思义有机气溶胶是指大气中由有机化合物组成的固态或液态微粒。

在潮湿的空气中，这些气溶胶（有机气溶胶、硫酸盐气溶胶、硝酸盐气溶胶）容易捕获水分子，这些水分子吸附在气溶胶颗粒的表面，提高了气溶胶的质量和体积。

随着降雨的持续，这些气溶胶被雨水带离了大气，最终进入土壤或者水体，结束了它在大气中的旅程。

饕客们一边大快朵颐，一边大声喧哗，排解着一日的烦闷。但他们不知道的是，这种露天烧烤、炒饭、火锅店基本不会有油烟处理设施，大量的油烟直接排放到大气中。

这些油烟中包括挥发性有机物和一些无机碳。①挥发性有机物：在烹饪过程中，由于高温的作用，食物中的油脂会气化，还有部分会发生热分解。例如，常见的植物油如大豆油、花生油等主要含有油酸甘油酯、亚油酸甘油酯等。当油温升高时，这些甘油酯分子的化学键可能会断裂，产生一些小分子化合物。②无机碳：无机碳主要是由于油脂等有机物的不完全燃烧产生的，呈现黑色。在夜晚，它们在空气中悬浮形成气溶胶，会降低空气质量和能见度。在白天，他们参与光化学反应的一系列变化。