可穿戴电子产品、软体机器人和植入式医疗设备的迅速普及，刺激了对可弯曲、可折叠、可编织、可穿戴和/或可拉伸的柔性电池的广泛研究。近日，Science Bulletin 2024年第23期发表了由复旦大学王永刚教授、中国科学院长春应用化学研究所张新波教授、北京理工大学陈人杰教授、南京大学张晔教授、复旦大学董晓丽教授、昆明理工大学袁守怡教授和中国科学院长春应用化学研究所黄岗研究员等12位学者联合撰写的综述“Recent progress of flexible rechargeable batteries”。该综述从五个角度全面总结了近年来柔性可充电电池的典型结构、最新进展以及其基本设计原则。
背景介绍
柔性和可穿戴电子产品的快速发展，对相应的柔性储能系统提出了很高的要求，它们不仅需要高能量密度和超长的循环寿命，还需要能够在不影响性能和耐用性的情况下弯曲和折叠的电源，这极大地推动了对既灵活又坚固的先进柔性电池技术的需求。与传统刚性电池不同，柔性电池需要确保每个组件的柔韧性以适应不同的形状或尺寸，因此设计能够承受反复折叠、扭曲和拉伸的创新柔性材料和结构至关重要，其中柔性电极和集流体以及凝胶电解质占据了重要的角色。在这些灵活的组件的基础上，各种不同结构和形状的电池被设计出来，以满足各种设备配置的需求。
图1 柔性电池应用场景示意图
内容简介
图2 柔性电池的典型结构
随后，该综述针对五种不同类型的柔性电池，总结了近年来的发展状况和设计思路。
由于高能量密度和长循环寿命，柔性锂离子电池在众多柔性储能技术中扮演着重要的角色。一维柔性锂离子电池具有纤维或缆线的形状，具有小型化、可塑性和可编织的独特优势，其中扭曲结构的柔性锂离子电池紧凑轻便，具有良好的编织性，可以在电极之间保持稳定的界面，适合大规模生产；二维柔性锂离子电池具有高可弯曲性、可拉伸性和甚至透明性，在软电子领域得到了广泛的发展，它们可以通过多种方法实现电极的原位生长与制造，匹配3D打印技术可以实现电极结构的定制化。
图3 柔性锂离子电池的研究进展
相比于锂离子电池，钠离子电池具有更优越的安全性能，同时具有成本低廉和资源丰富的特点，这使得柔性钠离子电池更适合作为可穿戴和植入式电子设备的电源。为了克服钠离子半径比锂离子大所导致的缓慢动力学和严重体积变形的挑战，研究者们同时对电极材料和电解质的组成设计、结构优化、表面改性和形态控制进行了研究，同时由于其独特的制备方法和组装工艺，柔性设计也吸引了广泛的关注。值得注意的是，非极端合成技术是构建柔性结构的关键。对于正极来说，电压耐受性、材料兼容性、活性/非活性比率和制备难度都是需要进一步思考的问题。与之相比，用于钠离子电池的柔性负极的设计中则引入了更广泛的材料和技术，通过采用柔性自由站立结构，可以同时解决有限的电化学性能和多样化的功能需求所带来的挑战。
图4 柔性钠离子电池的正负极材料
尽管柔性锂离子电池和钠离子电池具有广泛的应用前景，但它们的使用伴随着有毒和易燃有机电解质带来的固有安全问题。由于高安全性、生态友好和低成本，柔性水基锌离子电池长期以来一直被认为是可穿戴电子器件中具有潜力的能量存储设备。鉴于金属锌的可变形性、柔韧性和可塑性，水基锌离子电池被认为是柔性电池的最优选择。此外，金属锌还具有较低的还原电位、较高的理论容量和良好的空气/水稳定性。因此，柔性锌离子电池受到了广泛的研究，并有望成为可穿戴电子设备的动力源。不过，锌阳极是阻碍柔性锌离子电池实用化的一个巨大挑战。虽然金属锌具有一定的柔韧性和弹性，但在反复变形下最终会断裂。此外，锌枝晶的生长对于锌金属在柔性电池中的实用化又构成了另一个障碍。因此，设计出具有高柔韧性、耐久性和稳定性的锌阳极至关重要。
图5 二维柔性锌离子电池
与柔性锂/钠离子电池相比，基于碱金属负极和氧正极的氧化还原反应，以锂/钠空气电池为代表的金属空气电池具有更高的理论能量密度，这使得它们成为下一代柔性电池有前途的候选者。不过，在不牺牲高容量优势的情况下构建柔性电池是目前的一大难点。与其他类型的柔性电池类似，柔性锂/钠空气电池的研究重点包括空气正极设计、电解质改性和金属负极工程，以及柔性器件的设计。其中，独有的负责产生和分解放电产物的空气电极至关重要。为了提高氧还原/析出反应的动力学性能并确保空气传输，高催化能力和多孔结构是空气电极的基本先决条件；同时电极必须具有耐弯曲和拉伸的能力以适应柔性需求，因此需要具有较高的可变形性和机械强度。此外，由于柔性锂/钠空气电池的半开放运行环境，理想的电解质需要良好的氧和锂/钠盐溶解性、强的化学和电化学稳定性、高离子导电性和低挥发性，以及明显的疏水性。同时在金属负极侧，也需要人工保护层或外置膜等手段来保护金属负极免受空气中水分的侵蚀。
图6 柔性锂/钠空气电池的正负极及电解质设计
与柔性锂/钠空气电池相比，柔性锌/镁空气电池不需要严格的密封环境，可以直接在空气中操作，因此更适合用于制造柔性结构，同时它们还具有较高的理论能量密度、生物相容性以及出色的安全性。因此，柔性锌/镁空气电池除了可以应用于常规的可穿戴设备，它们还可以应用于可植入式医疗设备，参与健康监测以及协助生物体内的疾病损伤治疗与修复。
图7 柔性镁空气电池的配置及应用
最后，该综述对柔性电池的发展提出了总结与展望。目前仍有许多难以克服的障碍在制约柔性电池的广泛应用，主要包括：轻便性与能量密度的平衡要求；安全性与生物相容性；生产工艺的简化和成本的降低；可靠的集成技术；标准化的评估体系。随着上述问题的进一步解决，柔性电池的应用领域在未来可预见的时期内有望进一步扩大，涵盖智能皮肤、表皮传感器甚至智能太空服等领域。届时，随着印刷电子技术的发展，大规模、低成本的柔性电池制造将成为可能。
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