从测试条件来看,通常常温下看不到活泼氢与邻近氢的耦合,但随着温度的降低,交换变慢,就可以观察到活泼氢与邻近氢的耦合裂分。如甲醇在−54 ℃测定,甲基受到羟基的作用,裂分为二重峰,同时羟基在甲基作用下裂分为四重峰(图5)。
活泼氢在样品之间或与溶剂之间如果形成氢键将会限制其交换,此时就会产生耦合裂分,如高浓度、酸性杂质或者氘代二甲基亚砜DMSO-d6做溶剂等。高浓度乙醇中,羟基氢被邻近的亚甲基―CH2―上的氢裂分成三重峰,而亚甲基上的氢由于被―CH3上的氢裂分,又被―OH上的氢裂分,将观察到一个双四重峰。低浓度时,使用氘代氯仿为溶剂,由于氘代氯仿CDCl3不可避免的酸性杂质的存在会促进活泼氢的交换,醇羟基与邻位碳上质子的耦合就会消失,得到一个尖锐的单峰。但二甲基亚砜DMSO-d6溶剂中一般不会存在酸性杂质,同时活泼氢会与DMSO-d6的氧原子形成氢键,减缓交换过程。因此,以DMSO-d6为溶剂测定核磁共振氢谱,活泼氢常常表现出与邻接氢的耦合裂分,如以DMSO-d6为溶剂,乙醇的羟基与亚甲基耦合常数J约为5.2 Hz(图6)。氨在酸性溶液中会形成铵盐,氮原子带正电,其上活泼氢的交换就会很缓慢。受氮原子影响的耦合裂分可以形成外观强度相等的三重宽峰;同时,氨基氢也会与邻接碳上质子耦合,裂分复杂。
来源:大学化学, 2019, 34,82