中国女孩，一作发Science，颠覆传统认知，化解重大科学争议
文摘
2024-11-09 06:20
上海
电化学双层电容器（EDLCs）因其高功率性能和长循环寿命而备受瞩目。其中，利用活性碳作为电极材料的EDLCs由于制备成本低廉，在商业应用中占据了一席之地。然而，尽管这些设备性能突出，但与现代电池系统相比，它们的能量密度仍受到限制，这限制了其在高能量需求场合的应用。
超级电容器的一个关键性能指标是电极材料的电容性能，而这主要受到电极孔结构的影响。长期以来，科学界普遍认为减小碳材料的孔径可以有效增加电解质离子的吸附，从而提高电容。早期研究主要集中在如何通过改变活性碳的孔径来实现这一目标，初步的研究结果表明，更小的孔径有助于提高电容器的性能，尤其是在使用脱溶剂化电解质离子时。然而，近年来的研究结果开始出现不一致的现象，许多研究报告表明孔径与电容之间并没有明显的直接相关性。这些矛盾的结果表明，除了孔径以外，可能还存在其他未知的结构参数影响电容性能。为了探索这一假设，科学家们开始采用更为精细的物理化学分析方法来研究电极材料的结构特征。鉴于此，英国剑桥大学化学系Alexander C. Forse教授及其研究团队进行了深入研究。他们利用核磁共振（NMR）光谱技术来探测活性碳电极的结构无序度和电荷存储机制。NMR光谱可以区分位于碳孔内和孔外的离子，并通过测定化学位移差（Δδ值）来评估碳材料的局部结构无序度。Forse教授的团队发现，与孔径相比，电极的结构无序度与电容性能之间存在更强的相关性。他们的研究显示，更无序的碳结构，特别是那些具有较小石墨烯类域的碳材料，展现出更高的电容。这一发现颠覆了以往科学家们对于提高碳基超级电容器性能的传统认知，也解开了领域内近20年以来关于“微孔碳结构与性能关系”的争议。相关研究成果以题为“Structural disorder determines capacitance in nanoporous carbons”发表在最新一期《Science》上。中山大学校友刘芯妤为本文第一作者。作者最初从一系列供应商中选择了10种商用纳米多孔碳。对气体吸附数据进行分析后发现，其中5种具有非常相似的孔隙尺寸分布（图1A）和相似的特定BET定义的表面积（1694-1821 m²·g⁻¹）。因此，选取了这些数据来测试除孔隙度以外的因素是否会影响电容。尽管孔径分布相似，但这五种碳在标准NEt₄BF₄中，在乙腈（1 M）电解质中表现出明显不同的电容值，范围在138至83 F·g⁻¹之间（见图1B）。在不同充电速率下的测量以及使用离子液体电解质的测量显示出相似的结果，其中ACS-PC和SC-1800显示出最大的电容，而PW-400显示出最小的电容。总之，这些发现表明，除了孔径和比表面积之外，其他因素也会影响电容。为了进一步探讨孔隙率的影响，作者研究了三种具有显著不同孔径分布和BET表面积的商用活性炭布（ACCs）（图1C）。这些材料显示出相似的电容值，约在9 F·g⁻¹的范围内（见图1D），表明孔隙率对这些材料的电容影响较小。将这些结果与更广泛的纳米多孔碳样品（包括热焙烧样品）相结合，发现电容与平均孔径之间没有明显的相关性（图1E），也没有与BET表面积相关（图1F），这表明除了孔径和表面积之外的结构特征可能影响电容。最后，X射线光电子能谱（XPS）测量的氧含量也没有显示出与电容的明确相关性。由于孔隙度数据无法解释电容的广泛变化，作者开发了一种核磁共振波谱分析来探测局部结构秩序及其对电容的影响(图2)。通过图2A中的MASNMR光谱，研究者发现了电解质饱和的碳材料中存在两种共振峰，分别代表“外孔”和“内孔”中的离子。进一步研究表明，碳材料的局部结构无序性（通过Δδ值表示）与其电容之间存在相关性。较小Δδ值的碳材料表现出较高的电容，而较大Δδ值的碳材料则表现出较低的电容。此外，经过热退火处理的碳材料显示出结构有序性增加的趋势，其电容明显下降。这些发现表明，碳材料的局部结构无序性对电容具有重要影响，超过了仅仅考虑孔隙结构的影响。在图3中，研究者通过现场MASNMR实验进一步探究了碳材料的电荷补偿机制，以了解结构无序性对电荷存储的影响。结果显示，两种不同结构的碳材料在不同充电电压下的电荷补偿机制存在差异。较大结构无序性的碳材料表现出更高的电荷存储能力，暗示结构无序性可能有助于提升电容性能。研究者推测，这可能是因为较小的结构域导致电荷更加局部化，进而增强了离子与碳原子之间的相互作用，从而提高了离子的存储效率。这种更有效地存储离子的能力导致具有较小畴的碳具有更高的电容，类似于电容与每个碳电荷补偿之间相关性的计算研究。作者进一步假设，较小的畴可能与更高浓度的拓扑缺陷(边缘位置，五角形和七角形环，曲率)相连，这些缺陷先前被认为可以提高电容性能。这些发现为设计和制备具有出色电容性能的碳基电极提供了重要的指导，并深化了对电容储能机制的理解。图 3. 两种具有不同局部结构无序性的碳材的电荷补偿机制在这项研究中，作者的目标是解决纳米多孔碳电极结构如何影响其电容储能的争论。通过对大量商用活性炭进行电化学测量，结果显示电容与孔径、电容与比表面积之间没有明显的相关性。相反，核磁共振波谱实验和模型表明，商用多孔碳和热焙烧碳的电容与电极结构紊乱之间存在着很强的相关性。碳具有较小有序畴的电容更高，作者将其归因于它们在碳纳米孔中更有效地存储离子。总的来说，这项工作揭示了一个以前被忽视的结构因素，它决定了纳米多孔碳的电容，并可能为设计和合成改进的EDLCs电极材料提供指导。
