研究背景
铂基催化剂是工业中重要的催化剂之一。多数催化剂要在氧化气氛中进行高温预处理后，表现出优异的催化活性。例如Pt/CeO2在750℃蒸汽处理后，在800℃的氧化反应中依然表现出高反应活性和稳定性（Science, 2017, 358(6369)，1419-1423）;Pt/Al2O3催化剂在800℃ 氧气条件下老化，在水汽和氧气条件下也表现出高温稳定性(Nature Materials 2022, 21(11)， 1290-1297)；Pt/CeO2-rAl2O3催化剂在900℃水热老化处理后表现出优异的耐久性(Nature catalyst 2020, 3(4)， 368-375)。这些Pt基催化剂的制备温度均在800℃以上，具有高温稳定性和活性。高温处理催化剂过程中Pt的表面状态尚不清楚，人们普遍认为，高温400℃以上Pt的氧化物不稳定，表现为金属态。
本文亮点
本研究以结构规整的Pt单晶为研究对象，综合利用多种原位表征手段，包括原位扫描电子显微镜、原位透射电子显微镜和准原位扫描隧道显微镜，从介观到微观尺度对Pt表面氧化物的形貌结构进行解析，同时结合同步辐射原位光电子能谱和低能电子衍射等，从谱学角度对Pt表面氧化物的电子结构和化学态进行全面表征。从而发现在高温氧化氛围中Pt表面形成一种稳定的单层二维Pt氧化物，并且发现这种二维Pt氧化物具有一定的催化活性。
图文解析
图1. 利用原位扫描电镜和原位光电子能谱表征
本文研究了Pt表面在NO2气氛中的氧化行为，利用原位扫描电子显微镜（ESEM）发现Pt在1000 K温度下表面衬度逐渐加深（图1a，b），高温下形成一种新物种。利用同步辐射近常压光电子能谱（APXPS）对氧化过程中表面的电子结构和化学态进行原位表征（图1c，d），发现表面新物种为Pt-O化合物。通过改变光子能量进行深度分析，发现这种Pt-O物种形成于最表面。
视频1：同步辐射原位XPS表征氧化过程
图2. 铂氧化物的高温稳定性分析
为了研究这种铂氧化物的稳定性，将其暴露在H2氛围中并加热。APXPS连续采集氧谱（图2a），氧峰信号在1000 K温度下30 min后逐渐消失，表明这种氧化物具有一定的高温稳定性。利用ESEM原位研究表面氢气还原过程中的形貌结构变化（图2b，c），利用EBSD对表面取向进行分析得出表面原子结构排列（图2d-f），结合表面铂氧化物的刻蚀行为发现（图2g-k），铂氧化物的刻蚀沿着一定的取向，表现出和石墨烯刻蚀过程中类似的行为，因此这种铂氧化物具有二维材料的性质。
视频2：原位SEM表征氢气刻蚀行为
图3. 铂氧化物的低能电子衍射倒空间表征
为了得出这种具有二维材料性质的铂氧化物的结构，首先利用低能电子衍射（LEED）对表面衍射斑点进行分析（图3a，b），发现其具有不同的周期性结构，大周期和衬底取向一致，小周期和衬底成30度夹角。为了进一步得出表面结构，我们和已知结构的α-PtO2比较（图3c-e），具有一定相似性，但是角度存在差别。因此我们在此结构的基础上旋转30度（图3f-h），出现大周期的结构，进行动力学模拟分析发现稳定性不行，而且周期对不上。我们进一步把中心的铂原子去掉（图3i-k），并进一步动力学模拟分析，发现这种结构的周期能够完美匹配，并且具有很好的热力学稳定性。至此，我们初步得出了这种二维铂氧化物的结构。
我们进一步利用扫描隧道显微镜（STM）对这种氧化物进行原子结构分析（图4b-c），发现在实空间也呈现出周期性的莫尔图案，将得出的结构进行STM模拟，模拟图发现出现和实验结果相同的莫尔图案（图4d），将前面得到的结构和STM实验图和模拟图比较，能够完全对上，并且我们对氧原子的位置也进行了仔细分析，结果能够完全匹配（图4g）。
前面，我们已经得出这种二维铂氧化物的原子结构。为了得出这种二维铂氧化物的截面信息，我们利用原位透射电镜，选取（111）暴露面，研究表面形貌的变化。在温度升至1000 K，表面出现一层氧化物，将前面得到的氧化物结构和电镜结构比较，能够匹配，因此我们从侧面得出这种二维氧化物为单层结构。
视频3：二维氧化铂的结构解析
至此，我们利用多种原位表征手段，将成像手段和谱学手段结合，解析出铂表面氧化形成的一种新型单层二维铂氧化物，并且这种氧化物表现出一定的催化活性，具体见文章，这将为理解铂基催化剂表面的反应机理提供新的视角和结构基础。
本项工作涉及表界面物理与化学等交叉学科，由上海科技大学物质学院和大科学中心的多位教授的联合团队完成。上海科技大学副研究员蔡军、博士研究生魏立阳、副研究员刘健与博士研究生薛超午为论文的共同第一作者。上海科技大学王竹君教授、刘志教授、柳仲楷教授和杨波教授为本论文的通讯作者。此工作得到了上海高等研究院上海光源ME2平台（02B线站）的支持以及章辉副研究员的协助，上海科技大学胡培君教授、北京大学刘开辉教授、上海交通大学陈立桅教授和刘晰教授也一同参与本项研究。
原文链接：
Cai, J., Wei, L., Liu, J. et al. Two-dimensional crystalline platinum oxide. Nat. Mater. (2024).
https://doi.org/10.1038/s41563-024-02002-y
https://www.nature.com/articles/s41563-024-02002-y
来源：催化计
