一个视频带您了解脱硫脱硝过程

时事 2024-11-03 07:55 山东

摘要：本文分析了焦化行业焦炉烟道气的特点及SO2、NOx等污染物的来源，分析归纳了焦炉烟道气脱硫脱硝工艺技术及其优缺点，提出了脱除烟气中SO2、NOx等污染物的优先解决方案，对焦炉烟道气脱硫脱硝工艺路线的选择具有一定的指导意义。

关键词：焦炉烟道气；脱硫脱硝；干法脱硫；SCR脱硝

1 引言

焦化行业炼焦生产是采用焦炉煤气或高炉煤气对煤进行加热干馏炼制成焦炭的过程。此过程加热煤气燃烧会产生大量的废气，其中含有二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)及烟尘等污染物。含污染物的废气经焦炉烟囱呈有组织连续性排放至大气中。SO2、NOx是PM2.5的前驱体，有统计结果显示，由SO2、NOx前驱体转化而来的PM2.5占到空气中PM2.5总量的40％以上，同时SO2和NOx亦是形成酸雨的主要物质之一[1]。大气污染和酸雨对人类健康和生态系统造成了巨大危害，严重制约着我国经济社会的可持续发展。

2012年6月，国家颁布《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)，明确规定现有焦化企业2015年1月1日后焦炉烟道气中污染物的排放限值、特别限值，见表1。地方政府更是提出了更为严格的要求。这对焦化企业如何选择焦炉烟道气脱硫脱硝工艺方案提出了更高的要求。本文将探讨多种焦炉烟道气脱硫脱硝协同治理技术方案，以寻求最佳的焦炉烟道气脱硫脱硝技术方案。

2 焦炉烟道气的特点

2.1 焦炉烟道气中SO2和NOx的来源

2.1.1 焦炉烟道气中SO2的来源

焦炉烟道气中SO2源头来自入炉配合煤中的全硫，具体来源如下[2]：

（1）焦炉加热用的煤气中含H2S，其燃烧生成SO2，约占30％～33％；

（2）焦炉加热用煤气中含有机硫，其燃烧生成SO2，占9.6％～12.5％；

（3）因焦炉炉体窜漏导致荒煤气进入燃烧系统，其中所含的硫化物燃烧生成SO2，约占55％～65％（炉体漏气率以2％~3％计）。

2.1.2 焦炉烟道气中NOx的来源

研究表明，焦炉在燃烧过程中形成的NOx中，NO占95%，NO2为5%左右[3]。NO会在大气中缓慢转化为NO2。采用焦炉煤气对焦炉加热时，燃烧过程产生NO的形成机理有三种类型：焦炉燃烧过程中生成氮氧化物的形成机理有3种类型：①温度热力型NO；②碳氢燃料快速型NO；③含N组分燃料型NO。

焦炉立火道燃烧温度一般在1300～1800℃，高温下形成的NOx主要是温度热力型NO，燃烧温度越高，则NO生成浓度越高。含N组分燃料型NO所占比例不超过5％[3]。而采用以CO为可燃成分的高炉煤气对焦炉加热时，废气中的NOx基本是温度热力型NO[3]。

2.2 焦炉烟道气的特点

在工艺路线上，焦炉烟道气脱硫脱硝需要依据焦炉烟道气特点进行选择，焦炉烟道气的特点如下：

（1）焦炉烟道气的温度较低，一般在180~300℃；

（2）焦炉烟道气SO2、NOx浓度变化范围广，随着焦炉换向操作，烟气成分呈现大幅波动，污染物浓度波峰与波谷指标差异较大；

（3）烟气参数随加热煤气的不同波动很大。采用焦炉煤气或者高炉煤气加热，二者会对烟气量、烟气温度和污染物的排放浓度影响很大。设计时需考虑足够的余量，满足不同工况条件能够达标；

（4）为确保焦炉生产安全，焦炉烟囱务必始终维持在热备状态；

（5）由于焦炉炉体存在窜漏，焦炉烟道气还含有硫化氢、一氧化碳、甲烷、焦油等多种污染物。

3 焦炉烟道气脱硫脱硝技术

3.1 脱硫脱硝顺序

3.1.1 先脱硫后脱硝

该种方案是在烟气温度高的前提下先脱硫，一般选用干法脱硫，温降小，然后再进行SCR脱硝。烟气先经脱硫处理后，烟气中SO2浓度明显降低，此时，在脱硝催化反应过程中生成硫酸铵、硫酸氢铵物质会明显降低，可有效延长脱硝催化剂的使用寿命。

3.1.2 先脱硝后脱硫

该方案先进行SCR脱硝，然后再进行脱硫，一般选用湿法脱硫。该工艺迎合满足了低温SCR法脱硝反应进行的温度需求。但是该工艺在运行中有两个问题：

（1）少量SO2会在催化剂的作用下转变成SO3，在入口烟气SO2浓度较高、焦炉烟道气温度较低时，SO3会与NH3反应生成黏稠的硫酸氢铵，与烟气中的焦油、碳粉、煤粉、灰尘等物质裹挟在一起粘结在催化剂的表面[4]，减少烟气与催化剂的有效接触面积，从而降低催化剂的效率。

（2）湿法脱硫的反应温度约为60℃，而经由湿法工艺处理后的烟气温度约为45℃，基本是处于露点之下，若不经加热处理而直接排放到烟囱中，易形成白烟、酸雨，腐蚀烟囱，影响烟气扩散效率。需对净化后的烟气再加热，这会造成能量的浪费。

3.2 焦炉烟道气脱硫脱硝技术

考虑到中低温脱硝催化剂耐硫性能较差，因此本文选择先脱硫后脱硝的工艺路线。目前应用于焦炉烟道气脱硫脱硝的工艺且有较好业绩应用的主要有以下几种：

◆钙基粒状干法脱硫+中低温脱硝工艺

◆钙基粉状干法脱硫+除尘器+中低温脱硝工艺

◆SDS钠基干法脱硫+除尘器+中低温脱硝工艺

◆SDA旋转喷雾干燥脱硫+除尘器+中低温脱硝工艺

◆活性焦脱硫脱硝工艺

3.2.1 钙基粒状干法脱硫+中低温脱硝工艺

脱硫原理：脱硫剂中的有效组分和烟气中的SO2发生气固反应，达到脱硫目的。主要反应如下：

Ca(OH)2+SO2+1/2O2→CaSO4+H2O

脱硝原理：在SCR脱硝催化剂作用下，氨与烟气中的NO发生反应，生成N2和H2O，实现NOx脱除。主要化学反应如下：

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O

除尘原理：脱硫塔剂层为移动床层，其具有一定的除尘作用，其原理为颗粒层除尘原理，与布袋除尘器同属于过滤式除尘器。颗粒层过滤器过滤部分由许多直径在几毫米之间的颗粒组成，这些颗粒由挡板放置于气流流经的位置，含尘气体通过过滤层时被捕集颗粒所捕捉从而使气体得到净化。颗粒层过滤过程属于深层过滤，即过滤过程深入床层内部，粉尘颗粒在床层内部不同部位被捕集。颗粒层捕集含尘气体中的粉尘，使气体得以净化，主要依靠接触凝聚作用、筛分作用和惯性碰撞作用，也有一定的重力沉降作用[5]。

该路线中的钙基粒状干法脱硫技术系统简单、温降小、脱硫效率高、运行可靠，已建和在建的装置已达百套之多，在国内焦炉烟道气等净化领域已广泛应用。该工艺路线主要优点如下：

（1）脱硫温降小，有利于保证后续脱硝的温度，几乎不需要额外加热；

（2）采用移动床工艺和特制脱硫剂，压降低，脱硫效率高，可达90%以上；

（3）脱硫剂为颗粒状，具备一定的除尘功能，对于焦炉烟道气来说，无需设置布袋除尘器；

（4）与常规布袋除尘器相比，脱硫剂颗粒除尘可以耐受更高的温度；

（5）脱硫产物为中性物，属于一般固废，可以进行资源化处理；

（6）排烟温度高，无脱硫废水、白烟和腐蚀问题；

（7）装置主要设备数量少，布置灵活，最大限度减少设备占地和装置投资。

3.2.2 钙基粉状干法脱硫+除尘器+中低温脱硝工艺

脱硫原理：脱硫剂中的有效组分和烟气中的SO2在烟道和除尘器内发生气固反应，达到脱硫目的。。

反应原理如下：

Ca(OH)2+SO2+1/2O2→CaSO4+H2O

脱硝原理同3.2.1节，此处不再赘述。

该路线中的钙基粉状干法脱硫技术系统简单、温降小、脱硫效率高、运行可靠，在国内焦炉烟道气等净化领域已广泛应用。该工艺路线主要优点如下：

（1）采用高活性钙基脱硫粉剂，脱硫效率高，可达90%以上；

（2）与SDS工艺相比，脱硫剂适用温度更宽泛，现场无需设置研磨系统，投资及运行成本低；

（3）脱硫温降小，有利于保证后续脱硝的温度，几乎不需要额外加热；

（4）脱硫系统的压降为除尘器压降，压降低，运行费用省；

（5）脱硫产物属于钙基一般固废，可以进行资源化合规处理；

（5）排烟温度高，无脱硫废水、白烟和腐蚀问题；

（6）机械设备数量少，操作简单，采用罐车送料，全密闭输送，现场无扬尘；

（7）主设备数量少，布置灵活，最大限度减少设备占地和装置投资。

3.2.3 SDA旋转喷雾干燥脱硫+除尘器+中低温脱硝工艺

脱硫原理：熟石灰浆液在SDA塔内被雾化，并与烟气中的SO2发生反应，实现SO2的脱除。主要化学反应如下：

Ca(OH)2+SO2→CaSO3﹢H2O

CaSO3+1/2O2→CaSO4

脱硝原理同3.2.1节，此处不再赘述。

该工艺路线主要优点如下：

（1）脱硫温降较小，但比钙基粒状/粉状干法脱硫温降大；

（2）无脱硫废水、白烟和腐蚀问题；

（3）适应负荷范围比较广。

该工艺路线主要缺点如下：

（1）SDA半干法脱硫温降虽小，但仍有30℃~80℃的温降，可能会对脱硝造成低温难题，脱硝时通常还需要再升温，浪费能量；

（2）脱硫效率要求越高，喷水量要求越大，温降越大。那么后续脱硝工段需要更多的煤气加热；

（3）SDA吸收塔较大，后续还需增设布袋除尘器，会增加占地，老厂改造受限较大，同时也会增加系统阻力和电耗；

（4）SDA半干法脱硫的核心设备是旋转雾化器，制造要求较高，若依赖进口则造价很高。

（5）投资较干法脱硫路线高。

3.2.4 SDS钠基干法脱硫+除尘器+中低温脱硝工艺

脱硫原理：在除尘器前脱硫塔（或烟道）内喷入小苏打，小苏打在高温烟气的作用下发生热分解，并与烟气充分接触发生化学反应，烟气中的SO2及其它酸性介质被吸收净化。主要化学反应如下：

2NaHCO3→Na2CO3+H2O+CO2

SO2+Na2CO3→Na2SO3+2CO2

2Na2SO3+O2→2Na2SO4

脱硝原理同3.2.1节，此处不再赘述。

该工艺路线主要优点如下：

（1）脱硫温降小，有利于保证后续脱硝的温度，几乎不需要额外加热；

（2）脱硫剂为碳酸氢钠，活性强，可以脱除多种酸性气体；

（3）排烟温度高，无脱硫废水、白烟和腐蚀问题；

（4）装置主要设备数量少，投资少，运行费用较低。

该工艺路线主要缺点如下：

（1）对脱硫剂小苏打品质（粒径越细越好、纯度大于99%）要求高，严格控制脱硫剂原料中氯离子含量，系统需设置超细磨粉装置，且能耗较高；

（2）超细的小苏打对管道输送和储存具有苛刻的技术要求，需采取措施防止脱硫剂吸潮板结；

（3）脱硫副产物为NaSO4、Na2CO3干粉混合物，不易处理和资源化利用，处置方式较有限。

3.2.5 活性焦脱硫脱硝工艺

脱硫原理：活性焦法烟气脱硫是一个化学吸附和物理吸附同时存在的过程，首先发生的是物理吸附，然后在有水和氧气存在的条件下将吸附到活性焦表面的SO2催化氧化为H2SO4。主要反应如下：

SO2→SO2*；O2→O2*；H2O→H2O*（物理吸附）

2SO2*+O2*→2SO3*；SO3*+H2O*→H2SO4*（化学吸附）

H2SO4*+NH2O*→H2SO4•NH2O*（化学吸附）

注：反应式中*表示吸附于活性焦表面的分子。

化学吸附的总反应可以表示为：SO2+H2O+1/2O2→H2SO4

脱硝原理：在吸附塔中部喷入氨，在活性焦表面官能团的催化作用下与烟气中的NOx反应生成N2和H2O。主要反应如下：

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O

饱和活性焦则进入再生阶段。在再生阶段，饱和活性焦被送往再生器加热到400℃以上，SO2气体被解吸出来。再生后的活性焦进入吸收塔循环使用。

该工艺路线主要优点如下：

（1）系统稳定可靠，脱硫效率高，脱硫率可达98%以上，对高硫低氮烟气的治理具有较好的效果；

（2）净化过程中无废水、废渣产生，无二次污染；

（3）流程简单，工况适应性强，维护检修量少；

（4）可以回收SO2并资源化利用。

该工艺路线主要缺点如下：

（1）由于SO2和NOx是协同治理，含高浓度的SO2的烟气治理时，会影响NOx的脱除效率，系统需考虑双级反应层；

（2）脱硝效率低，在高氮氧化物条件下存在出口氮氧化物不达标的风险，且除尘效果差；

（3）由于活性焦空速较低，净化反应器体积偏大；

（4）初次装填活性焦量大，活性焦成本和系统初投资较高；

（5）加热再生造成活性焦损耗和加热能耗较大；

（6）活性焦易燃，吸附、解吸过程中存在一定安全风险；

（7）回收SO2并资源化利用有可能需要延长工艺链条，增加投资和维护成本。

3.3 技术选择

上述5种脱硫脱硝工艺在焦炉烟道气脱硫脱硝领域均有成功稳定运行的工程装置。笔者从技术可靠性、工程业绩、副产物处置方式、造价投资等方面出发，结合焦炉烟道气的特点及实际状况，给出焦炉烟道气脱硫脱硝技术的优先选择方案。

（1）工程业绩

上述脱硫脱硝工艺均可实现稳定运行，但从工程业绩上看，除活性焦脱硫脱硝工艺应用较少外，其余成功应用案例均较多，尤其是钙基粉状干法脱硫+除尘器+中低温脱硝工艺和钙基粒状干法脱硫+中低温脱硝工艺，在焦化烟气净化领域应用广泛。

（2）脱硫副产物

钠基脱硫副产物不易处理和资源化利用，处置方式较有限，处理代价较大，将来有被划为危废的可能。钙基脱硫副产物容易资源化利用，广泛使用于水泥改凝剂，也可作为道路基层材料、土壤改良剂等。钙基脱硫副产物的碱性和硬结性对防止堆放场地下水污染有极大帮助。相比钠基脱硫副产物，环境更友好。从这一点上看，工艺路线优先钙基干法脱硫的工艺路线。

（3）温降及节能

脱硝催化剂受温度和烟气中SO2的影响较大。一般来说，烟气温度越高则脱硝效率越高，同时生成硫酸氢铵的速率也会越低。因此，从节能的角度看，优先选择温降小、基本不需要加热的工艺路线，即干法脱硫路线。活性焦脱硫脱硝工艺虽然不受脱硝催化剂的影响，但是这种工艺对温度苛刻，且脱硝效率低，同时活性焦易燃，吸附、解吸过程中存在一定安全风险。

（4）投资和运行费用

从投资和运行费用上看，钙基干法脱硫工艺路线和SDS钠基干法脱硫工艺路线的投资和运行费用均较低。

经上述综合分析，焦炉烟道气脱硫脱硝优先选择的工艺路线为钙基粉状干法脱硫+除尘器+中低温脱硝工艺、钙基粒状干法脱硫+中低温脱硝工艺。

4 结论

为实现焦炉烟道气高效脱硫脱硝，本文结合焦炉烟道气特点对上述5种比较成熟的脱硫脱硝工艺路线进行分析归纳，指出焦化厂可优先选择的焦炉烟道气脱硫脱硝工艺路线为钙基粉状干法脱硫+除尘器+中低温脱硝工艺、钙基粒状干法脱硫+中低温脱硝工艺。这两种工艺有着节能、对环境友好、整套流程无废水产生、脱硫副产物有广泛的综合利用空间的优势。

从长远看，烟气污染物的排放指标要求会越来越严格，焦炉烟道气脱硫脱硝装置最好有一定的提标潜能，尤其是颗粒物的排放提标潜能。如，钙基粉状干法脱硫工艺不仅可以根据烟气中SO2的浓度实时调节脱硫剂用量保证出口SO2达标，而且除尘器可以保证颗粒物达到更低的排放要求。

参考文献

[1] 樊彦玲, 郑鹏辉, 谭光之, 沈建涛. 焦炉烟道气脱硫除尘脱硝工艺系统研究[J].当代化工研究, 2017.4: 85-86.

[2] 季广祥. 焦化厂焦炉烟囱SO2排放浓度达标途径[J]. 煤化工, 2014.2, 第1期(总第170期): 35-38.

[3] 钟英飞. 焦炉加热燃烧时氮氧化物形成机理及控制[J]. 燃料与化工, 2009, 40(6): 5-12.

[4] 吴春领, 徐怀兵. 焦化烟气脱硫脱硝除尘一体化工艺技术探讨[J].中国资源综合利用, 2016.6, Vol.36, No.6: 110-115.

[5] 张立平, 林爱光, 蒋维钧. 移动床颗粒层除尘器除尘效率研究.[J]. 环境科学, 1993.4, 14卷6期: 34-37.

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