“以校之名”！他，博毕1年获国家自然科学二等奖，回国6年获「国家杰青」，新发Nature Chemistry！
学术
2025-01-15 08:18
河南
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三维（3D）共价有机框架（COFs）在各种应用中具有重要的前景。然而，使用常规构建块的传统设计方法限制了3D COFs的结构多样性。吉林大学方千荣教授、李辉助理教授，北京大学孙俊良教授等人设计并合成了两个3D COFs，命名为JUC-644和JUC-645（JUC指吉林大学），通过一种依赖于使用减少对称性的八连构建块的方法。利用连续旋转电子衍射和高分辨率透射电镜对其结构进行了解析，发现其具有独特的双链结构，这是COFs中罕见的现象。将这些结构解构为[4+3(+2)]-c网络，从而产生六种不同的拓扑结构。吉林大学博士后常建红、博士生郑浩瑞和北京大学博士生张泽岳为共同第一作者。此外，JUC-644对C3H8和n-C4H10具有较高的吸附能力（在298 K、1 bar分别为11.28和10.45 mmol g-1），超过了大多数已知的多孔材料，对C3H8/C2H6和n-C4H10/C2H6具有显著的高选择性。这种方法为设计复杂的体系结构开辟了道路，并展示了COFs在天然气液体中回收C2H6的潜力。相关工作以《Synthesis of three-dimensional covalent organic frameworks through a symmetry reduction strategy》为题在《Nature Chemistry》上发表论文。![]()
方千荣，吉林大学教授。主要从事新型多孔晶体材料的结构设计、定向合成及应用研究。近年来在金属-有机和共价有机多孔晶体材料的设计合成，以及在能源存储，高效催化和选择性分离等方面的应用取得了系列研究成果。先后在Nat. Chem., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater. 等学术期刊发表SCI收录论文。获得过：2006、2012和2020年吉林省科技进步一等奖三项，2007年第二届“美国百人会”英才奖，2008年国家自然科学二等奖。2020入选国家杰出青年科学基金。由于三维COFs的拓扑结构取决于其有机构建块的配位数和几何对称性，因此合理设计这些构建块是创建具有特定或新颖拓扑的三维COFs的有效途径。到目前为止，传统的四面体节点是构建三维网络最普遍的选择（图1a）。另一种在COFs中丰富拓扑顶点连接环境的更复杂的方法是将几个构建子单元组合成一个构建块。到目前为止，已经通过这种方式构建了六连（6-c）的三角形棱柱体构建块和八连（8-c）的立方或长方体构建块，形成了不同拓扑结构的高度连接的三维COFs（图1b、c）。然而，这些拓扑在类型上仍然是有限的，并且相对可预测，因为所有当前的COFs构建块都是基于平面多边形、正多面体或三角形棱镜，具有相对刚性的结构和低自由度的构型。本文提出了一种基于减少对称性构建块的合成策略，从而产生了两个独特的3D COFs，分别命名为JUC-644和JUC-645（JUC指吉林大学）。利用连续旋转电子衍射（cRED）技术和HRTEM图像确定了它们的结构。值得注意的是，这些结构中的8-c构建块表现出意想不到的6配位，从而形成了非常规的“双链”。因此，本文报告了这种现象在COF结构中的发生（图1d、e）。因此，为了精确地描述拓扑结构，应该通过将8-c构建块拆分为一个四连接（4-c）顶点和四个三连接（3-c）顶点来解构框架，揭示一个[4+3(+2)]-c拓扑（图1f），表示为jca和jcd （jca和jcd代表吉林大学，a和d，类似于其他拓扑），而不是传统的[8(+2)]-c或[6(+2)]-c拓扑。根据这一概念，本文设计了两种独特的构建模块，即TDFBM和TDFTM（图2）。在这些设计中，双甲基和四氧甲基联苯基自然地分别作为扭曲的四面体中心亚基，而二甲酰苯基作为三角形的外部亚基。值得注意的是，由于最稳定构象的变化和二面角变化的容易性，从这些D2d构建块构建的拓扑本质上是不可预测的，并且可能没有在先前的文献中报道过。这些独特的8-c构建块随后与对苯二胺（PDA）作为线性连接子，构建两个三维COFs，即JUC-644和JUC-645（图2），具有独特的结构特征和拓扑结构。通常，这些构建块（PDA+TDFBM/TDFTM）在乙酸存在下分散在1,4-二氧六烷中，然后在不同的反应条件下加热，分别生成JUC-644和JUC-645。SEM和TEM图像显示了JUC-644和JUC-645颗粒的长方体形状（图3a、d）。通过PXRD图谱和SEM、TEM电镜分析，表明JUC-644和JUC-645具有较高的结晶度。因此，这两个结构主要是由cRED技术确定的（图3c）。对于JUC-644，得到最终的晶体结构模型，Rwp为7.56%，Rp为5.76%（图3b）。HRTEM成像对于阐明COFs的结构细节至关重要，可以提供对其原子排列的精确见解。采用cRED技术和HRTEM对JUC-645的结构进行了分析。对于JUC-645，得到最终的晶体结构模型，Rwp为6.77%，Rp为5.24%（图3e）。JUC-645的拓扑结构很有特点，具有双重互穿网络。HRTEM图像与双重互穿模型沿[110]方向的投影进行比较，在观测方向上得到了很好的对准，证实了结构解释的准确性（图3g-l）。值得注意的是，这两个3D COFs都显示出双链结构，这在COF结构中是非常罕见的。JUC-644和JUC-645的双链是由相邻的8-c构建块沿b轴和a轴与每个单元的两个PDA连接子对齐而产生的（图4a-d），形成沿其他方向的多孔结构。在这两个结构中，互穿是通过反转而不是简单的平移来形成对称中心的（图4e、f），这意味着两个COFs都属于互穿结构。为了准确描述JUC-644和JUC-645的拓扑结构，根据最小传递性原理，将8-c构建块划分为位于四面体中心的4-c顶点和位于二甲基苯基苯环中心的4个3-c顶点（图5a）。换句话说，根据子单元的位置将结构解构为[4+3(+2)]-c网络，而不是根据整个构建块将结构解构为[6(+2)]-c网络（图5b-g）。在JUC-644和JUC-645中，扭曲的四面体顶点可以分裂成两个定义在三亚甲苯或四氧甲基苯环中心的三角形顶点，形成两个[3+3]-c拓扑，分别记为jcc和jcf。它们是在这项工作中发现的第五个和第六个拓扑结构（图5h、i）。图6 JUC-644和JUC-645的孔隙度分析及对各种轻烃分子的吸附分离JUC-644和JUC-645都表现出高表面积和对轻烃的优异气体选择性（图6）。JUC-644对C3H8和n-C4H10表现出较高的吸附能力，在298 K和1 bar下分别达到11.28和10.45 mmol g-1，超过了大多数已知多孔材料的吸附性能。值得注意的是，一些活性炭对轻烃具有较高的吸附能力。因此，开发具有强吸附位点的3D功能化COFs仍然是实现优异吸附性能的挑战。突破性实验也证明了JUC-644对C3H8/C2H6和n-C4H10/C2H6具有优异的选择性。因此，这种将减少对称性的构建块整合到三维COF结构中的策略为设计复杂的COF结构提供了一条有前途的途径。与此同时，这些材料在气体分离方面的成功凸显了从NGLs中回收C2H6的潜力。Synthesis of three-dimensional covalent organic frameworks through a symmetry reduction strategy，Nature Chemistry，2025.https://www.nature.com/articles/s41557-024-01715-6高端测试，找华算 ！同步辐射XAFS组团测低至2499元/元素，原价3500元/元素起，限时限量，立即预约抢占先机，开学优先测！！！🏅 500+博士团队护航，助力20000+研究在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！![]()
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