技术 | 新型干法脱硫剂的性能研究与工业应用

SO2是工业烟气中的主要污染物之一，其过量排放会引起酸雨、雾霾等一系列环境问题[1]。研究表明，当SO2在空气中氧化形成硫酸盐气溶胶后，其对人体健康产生的毒性将会增加10倍以上[2]。因此，如何降低工业烟气中的SO2含量，已成为各行业的研究重点。

常用的降低工业烟气中SO2含量的方法主要有湿法脱硫、半干法脱硫和干法脱硫三种。相较于湿法脱硫和半干法脱硫，干法脱硫技术具有投资成本低、占地面积小、设备结构简单等优势，且不会产生废酸、废水，对设备的腐蚀较小，脱硫处理后的烟气温度几乎无变化，更有利于节能减碳。干法脱硫技术中所采用的脱硫剂主要有钙基脱硫剂、金属及负载型金属氧化物等，其中，Ca（OH）2钙基脱硫剂成本较低且反应性较好，研究和应用最为广泛[3-4]。

研究表明，通过负载载体、碱金属掺杂、活性氧化物复合等方法可以提高脱硫剂的脱硫性能[5]。Bonn等[6]采用烟气循环流化床工艺，减少了水泥煅烧过程中SO2的排放。Jozewicz等[7]评估了Ca（OH）2基脱硫剂的存储条件对其脱硫效率的影响，发现Ca（OH）2基脱硫剂贮存过程中，湿度增加会降低其脱硫性能。Matsushima等[8]利用Ca（OH）2作为吸附剂，不仅高效脱除了SO2，同时生产了主要副产物CaSO4，SO2脱除率为83%。Yamamoto等[9]利用固定床在气体流速为0.75m/s、SO2浓度为1 500ppm、O2含量为7.4%、CO2浓度为11.7%的条件下，测定了Ca（OH）2脱硫效率为55%~65%。Bueno-Lopez等[10]研究表明，在450℃条件下，Ca（OH）2与SO2反应的速率显著高于250℃和350℃时的反应速率，但若温度继续提高，将导致固硫产物CaSO3分解，脱硫效率反而降低。Wang等[11]采用DSI干式吸附剂注入法，研究了利用钒作为催化剂，先将SO2催化生成SO3，再利用Ca（OH）2进行SO3脱除的脱硫反应，结果表明，在400℃的催化温度下，SO3脱除效率可达80%。

上述干法脱硫剂普遍存在脱硫效率低、脱硫剂成本高及脱硫剂制备工艺复杂等问题，限制了其在工业生产中的广泛应用。为解决上述难题，实现钙基脱硫剂的降本增效，本文以钙基类物质为脱硫剂基底进行了相关研究。首先，测试了不同比表面积的Ca（OH）2、单一活性组分NaHCO3和氨基类活性物质的脱硫性能；其次，研究了不同掺入量氨基类活性物质和不同催化组分对钙基脱硫剂脱硫性能的影响。此外，尝试采用铁钛矿替代部分催化组分及掺入工业矿粉制备脱硫剂，以降低生产成本。基于上述实验研究，成功研发了具有较强脱硫性能的、掺杂工业矿粉的钙基脱硫剂，并在中国北方某水泥厂实现了工业化应用。实践证明，采用该种钙基脱硫剂，SO2排放浓度可满足超低排放标准，为钙基干法脱硫剂的工业化广泛应用打下了坚实基础。

2.1干法脱硫剂制备

实验过程中采用的化学试剂主要包括NaHCO3（分析纯）、Ca（OH）2（分析纯）、BaCO3（分析纯）、氨基类活性物质（分析纯）、CeO2（分析纯）、MnO2（分析纯）、Fe2O3（分析纯）、白炭黑（分析纯）、铁钛矿及毒重石等。

选取Ca（OH）2作为脱硫剂的钙基基底，利用球磨机将Ca（OH）2在不同球料比下进行研磨，得到不同比表面积的1号、2号、3号Ca（OH）2样品。按照预设的脱硫剂配方比例（见表1），利用混料机对脱硫剂原料进行混合，制备所需脱硫剂。

2.2脱硫条件测试

实验采用悬浮态管式反应炉(简称“反应炉”)脱硫，脱硫系统实验装置如图1所示，实验装置主要由模拟烟气配制系统、反应系统和烟气分析系统组成。实验过程中采用的设备及仪器主要有钢瓶、混气瓶、质量流量计、悬浮态管式反应炉、控温仪、真空吸尘器和烟气分析仪等。

为充分模拟含有SO₂的工业烟气，钢瓶中装有N₂、O₂、SO₂、CO₂等气体，通过质量流量计调节各气路的烟气流量，按O₂浓度为3%、CO₂浓度为30%、SO₂浓度为130ppm配制模拟烟气，N₂作为补充气，烟气总流量控制为5L/min。实验过程中预先调节控温仪，待反应炉内部温度上升至250℃时，将混气瓶混合均匀后的模拟烟气从下端通入反应炉，将配制好的0.1g成品脱硫剂从上端喂料口加入反应炉。模拟烟气经过反应炉内部文丘里管加速，脱硫剂在上升气流作用下处于悬浮状态并与烟气中的SO₂充分反应，经脱硫后的模拟烟气从反应炉上端出气口排出。反应炉上端排出的烟气一部分进入烟气分析仪，对SO₂、CO₂、0₂浓度进行实时监测，另一部分进入通风柜。

根据SO₂初始浓度和出口浓度，计算脱硫剂脱硫效率，计算公式见式(1)。

3.1不同比表面积Ca(OH)₂对脱硫性能的影响

为探究不同比表面积对Ca(OH)₂脱硫效果的影响，实验过程中选取3种Ca(OH)₂样品进行BET比表面积测试，测试结果见表2。

由表2可知，2号Ca(OH)₂样品的比表面积明显高于1号Ca(OH)₂样品和3号Ca(OH)₂样品。在SO₂初始浓度为130ppm、温度为250℃且Ca(OH)₂样品添加量为0.1g的条件下，测试了不同比表面积Ca(OH)₂样品的脱硫性能，测试结果见图2。

如图2所示，随着SO₂与Ca(OH)₂反应时间的延长，SO₂出口浓度持续降低，直至Ca(OH)₂耗尽后，SO₂出口浓度回升至初始水平。1号、2号、3号Ca(OH)₂样品比表面积分别为14.7456、47.1464、19.1334m²/g时，SO₂浓度最低可分别降至106ppm、88ppm、98ppm,表明Ca(OH)₂的脱硫性能随着比表面积的增大而加强。这主要是由于Ca(OH)₂的比表面积越大，Ca(OH)₂与SO₂的接触面积越大，增强了Ca(OH)₂对SO₂的捕获能力，同时增强了SO₂在Ca(OH)₂颗粒中的扩散过程，进而提升了Ca(OH)₂脱硫性能。基于上述实验结果，后续实验将选取2号Ca(OH)₂样品作为脱硫剂的基底。

3.2不同单一活性组分对脱硫性能的影响

为筛选出能够更加有效提升脱硫剂脱硫效果的活性组分，研究对比了单一活性组分NaHCO₃与氨基类活性物质的脱硫性能。在SO₂初始浓度为130ppm、模拟烟气流量为5L/min、反应温度为250℃、活性组分NaHCO₃及氨基类活性物质投加量为0.1g的条件下进行脱硫实验，结果如图3所示。

由图3可以看出，两种不同单一活性组分均可使SO₂排放浓度呈现先降低后升高，最后趋于稳定的状态，这是由于随着反应时间的延长，活性组分逐渐被消耗。由图3还可以看出，在氨基类活性物质作用下，脱硫效率最高可达100%,脱硫性能明显优于NaHCO₃。分析可知，NaHCO₃在100℃时即开始分解生成Na₂CO₃,一方面SO₂与未分解的NaHCO₃发生反应，另一方面，SO₂分子与NaHCO₃受热分解产生的Na₂CO₃颗粒发生碰撞和吸附，加快脱硫反应。而氨基类活性物质在250℃时分解产生气态NH₃,将脱硫反应由“气-固”反应模式转化为更高效的“气-气”反应模式，显著增大了脱硫剂与SO₂的接触面积，脱硫效率优于NaHCO₃。基于此结果，后续实验将选取氨基类活性物质作为活性组分添加到脱硫剂中，以提升脱硫剂的脱硫效果。

3.3氨基类活性物质掺量对脱硫效率的影响

为探究氨基类活性物质掺量对钙基脱硫剂脱硫性能的提升效果，在SO₂初始浓度130ppm、反应炉温度250℃的条件下，向Ca(OH)₂中分别掺入5%、10%、15%、20%、30%的氨基类活性物质，脱硫剂投加量为0.1g,观察脱硫剂脱硫效果的变化，实验结果如图4所示。

由图4可以看出，不同掺入量氨基类活性物质的脱硫剂，SO₂出口浓度最低分别可降至88ppm、75ppm、53ppm、17ppm、0ppm、0ppm,氨基类活性物质掺量在20%时，SO₂出口浓度降至0ppm,实现了100%的脱硫效率。在氨基类活性物质掺量<20%时，脱硫剂的脱硫性能随着氨基类活性物质掺入量的加大而逐渐提高，这是由于参与“气-气”脱硫反应的气态NH₃随氨基类活性物质掺入量的加大而增多，从而提升了脱硫效率。然而，氨基类活性物质的成本较高，为降低脱硫剂成本及减少NH₃排放，在后续实验中将选取向Ca(OH)₂中掺入15%氨基类活性物质的方案进行脱硫剂脱硫效率提升研究。

3.4不同催化组分对脱硫效率的影响

与SO2相比，SO3更易与钙基等脱硫组分反应，加入催化组分，可将SO2催化氧化为SO3，进一步提升脱硫剂的脱硫效率。通过实验，考察了分别掺入催化组分CeO2、MnO2、Fe2O3对脱硫剂脱硫效率的影响。在SO2初始浓度130ppm、反应炉温度250℃、氨基类活性物质掺量15%的条件下，分别掺入5%的CeO2、MnO2、Fe2O3催化组分，催化剂投加量为0.1g，实验结果如图5所示。

由图5可以看出，未掺入催化组分时，投加脱硫剂后，SO₂出口浓度降低至20ppm;当分别掺入5%的CeO₂、MnO₂、Fe₂O₃催化组分时，SO₂出口浓度最低分别降至10ppm、12ppm、9ppm,脱硫剂的脱硫效果均有所提升，但提升效果差异不大，其中，以Fe₂O₃的脱硫效果最佳。这是由于在未加入催化组分时，脱硫剂中的Ca(OH)₂及氨基类活性物质单独与SO₂发生反应；而加入催化组分后，在CeO₂、MnO₂、Fe₂O₃等催化作用下，烟气中的SO₂迅速生成SO₃,脱硫机理发生了改变，使得脱硫反应更加充分彻底，从而提高了脱硫效率。鉴于铁基催化剂来源广泛，价格低廉，无毒性且具有较好的催化性能，后续实验中将选取铁基作为脱硫剂的催化组分。

3.5掺杂工业矿粉对脱硫效率的影响

为进一步降低脱硫剂成本，提升脱硫效率，考察了掺加铁钛矿粉替代部分Fe₂O₃及掺入5%毒重石对脱硫剂脱硫效率的影响。在SO₂初始浓度130ppm、反应炉温度250℃的条件下进行实验，实验结果如图6所示。

由图6可以看出，将脱硫剂中5%的Fe₂O₃替换为5%的铁钛矿后，脱硫效率无明显变化；在替换5%铁钛矿的脱硫剂基础上，继续加入5%的毒重石，脱硫效率略有提升。脱硫剂中添加的铁钛矿的主要成分为FeTiO₃与TiO₂,TiO₂可作为FeTiO₃的载体，使FeTiO₃在脱硫剂中分散得更好；FeTiO₃能够代替Fe₂O₃,将烟气中的SO₂催化氧化为SO₃,实现硫与钙基之间的快速反应。实验中所用的毒重石是钡的最常见矿物，主要化学成分为BaCO₃,毒重石组分中的BaCO₃能够与SO₂、SO₃反应生成BaSO₄。在脱硫剂中利用铁钛矿替代Fe₂O₃及掺入毒重石，具有较好的脱硫效果，脱硫效率最高可达95%以上，可有效降低脱硫成本。

按照上述实验优化后的脱硫剂组分，成功配制了钙基干法粉状脱硫剂(简称“干粉脱硫剂”),并在中国北方某水泥厂实现了工业应用。该水泥厂拥有2条6000t/d水泥熟料生产线，每条生产线C1出口烟气量约为300000Nm³/h。在未投加干粉脱硫剂前，生料磨关停期间，SO₂排放浓度为120~150ppm,窑尾烟囱处烟气温度为130℃~150℃;在生料磨开启期间，SO₂排放浓度降至10~50ppm,窑尾烟气温度降至110℃~130℃。为评估干粉脱硫剂的实际使用效果，考察了干法脱硫剂在该厂生料磨关停与开启期间的脱硫性能。

4.1干粉脱硫剂投加系统工艺流程

干粉脱硫剂通过投加系统精准投加，该系统主要包括存储筒仓、可逆螺旋输送机、计量螺旋输送机等。干粉脱硫剂投加系统工艺流程如图7所示。首先，干粉脱硫剂由罐装车通过气力输送系统输送至存储筒仓，在存储筒仓下方连接有可逆螺旋输送机，可根据需求将干粉脱硫剂分别送至两台不同规格的计量螺旋输送机。当生料磨开启时，所需的干粉脱硫剂剂量较少，采用较小规格的计量螺旋输送机；当生料磨关停时，所需的干粉脱硫剂剂量较多，采用较大规格的计量螺旋输送机。计量后的干粉脱硫剂通过另一台螺旋输送机送至入窑提升机。

4.2生料磨关停期间的工业实验

未投加干粉脱硫剂前，该生产线生料磨关停期间SO₂排放浓度为120~150ppm。按Ca(OH)₂中掺入15%氨基类活性物质、5%铁钛矿及5%毒重石的配方制备干粉脱硫剂，并按照钙硫比12:1的要求投加该脱硫剂。实验结果显示，在生料磨关停期间，投加干粉脱硫剂后，SO₂排放浓度显著降低，具体变化趋势如图8所示。

4.3生料磨开启期间的工业实验

在生料磨开启时，虽然部分烟气被引入磨内用于生料烘干，且生料中含有的大量氧化钙具有脱硫作用，可将烟气中SO₂浓度降低至10~50ppm,但烟气中的SO₂浓度仍存在超标问题，需进行脱硫处理。生料磨开启期间，按照钙硫比为8:1的比例投加研制的干粉脱硫剂，SO₂排放浓度得到了有效控制，如图9所示。

4.4干粉脱硫剂工业应用脱硫效果分析

综合图8、图9可以看出，针对不同的SO₂初始浓度，通过调节干粉脱硫剂的投加量，均可实现SO₂排放浓度降低至10ppm以下的效果，脱硫效率可达90%以上。通过投加系统送至入窑提升机处的干粉脱硫剂，随生料一起进入预热器，与SO₂在预热器内逆向接触，部分SO₂被脱硫剂中的催化组分快速催化氧化为SO₃,未被催化的SO₂及SO₃被脱硫剂中的钙基、活性组分及生料中的钙基等捕获，反应生成硫酸盐及亚硫酸盐。这些脱硫产物硫酸盐(CaSO₄、BaSO₄等)在水泥窑煅烧过程中可进一步与水泥原料中的氧化钙、氧化铝、氧化铁等发生固

相反应，生成含硫矿物，实现高温固硫，主要反应见式(2)、(3)。生成的硫铝酸钙或硫铝酸钡钙矿物是典型的早强型矿物，可有效提高水泥熟料品质。

本研究研制的干粉脱硫剂部分原料采用工业矿粉，可大幅降低脱硫剂成本，针对本底排放浓度为1 6 0ppm的SO₂,其脱硫成本可控制在0.8~1.5元吨熟料，且无副产物排放，市场应用前景广阔。

本研究深入探讨了Ca(OH)₂比表面积、活性组分种类及比例对脱硫性能的影响，并通过工业应用验证了优化后的脱硫剂配方的脱硫性能。研究表明，Ca(OH)₂的脱硫性能随比表面积的增大而增强，氨基类活性物质的脱硫性能优于NaHCO₃,选取氨基类活性物质作为脱硫剂的活性组分，随着氨基类活性物质掺入比例的增加，脱硫剂的脱硫效率提高；在掺入15%的氨基类活性物质的Ca(OH)₂中分别加入5%的CeO₂、MnO₂、Fe₂O₃催化组分时，脱硫效果均有提升，以Fe₂O₃的脱硫效果最佳；当利用铁钛矿替代Fe₂O₃时，脱硫效率未发生明显变化，继续掺入工业矿粉毒重石后，脱硫效果略有提升。该脱硫剂配方经工业应用验证，脱硫效率高达90%以上，可使工业废气中的SO₂满足超低排放标准，为工业废气治理提供了高效、经济的解决方案。

作者：李帅帅1，李振山2，刘瑞芝1，赵琳1，赵亮1

所属：1 天津水泥工业设计研究院有限公司；2 清华大学

来源：《水泥技术》

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