前言
GB 31893—2015《水泥中水溶性铬(Ⅵ)的限量及测定方法》是一项强制性国家标准。针对水泥中铬的主要来源，现行有效的控制措施主要有：禁止使用含有铬元素的原料、添加剂，从源头减少铬的引入；禁止使用含铬的磨料和耐火砖；向水泥混合料中加入适当的还原剂以降低毒性。据了解，降铬剂掺量超过0.10%时，降铬效果基本趋于饱和[1]。因此结合实际，本文通过开展0.10%掺量内的不同掺量降铬剂对水泥性能的影响、降铬剂作用时效的试验研究，明确了降铬剂在水泥生产中的应用方向，同时将降铬剂应用于水泥生产，水泥产品质量得到有效提高，带来了良好的经济效益。
探究不同掺量降铬剂对水泥性能的影响
1.1试验原料
A公司采用的降铬剂为某厂家提供的A、B两种，作为空白样的熟料取自公司水泥磨调配站高六价铬熟料。
1.2试验方案及结果分析
1.2.1小磨试验方案
采用控制变量法进行试验，开展熟料小磨试验，分别不掺加降铬剂、掺加0.05%A降铬剂、掺加0.10%A降铬剂、掺加0.05%B降铬剂、掺加0.10%B降铬剂，控制比表面积在（350±10）m2/kg，对小磨后的试样进行物理性能检验，并与空白样结果对比，确定合适掺量，具体方案见表1。
1.2.2试验结果及分析
对小磨后的试样进行主要性能检验，结果见表2。从表2结果看，在控制比表面积接近的小磨试验下，掺加降铬剂后对试样的物理性能基本无明显影响；仅A降铬剂掺量在0.10%时，会使胶砂扩展度略有降低，B降铬剂掺量在0.05%时会使胶砂扩展度略有下降，但影响不大。两种降铬剂均能不同幅度降低水泥中Cr6+含量，降铬剂A效果更明显，当掺量达到0.10%时，降铬剂A可使Cr6+含量降至0.0，降铬剂B仅能降至2.4 mg/kg；由1 d、28 d六价铬含量检测结果可得：随着放置时间的增加，降铬剂作用效果逐渐降低。因此，掺A型降铬剂在0.10%左右即可显著降低Cr6+含量，同时对熟料强度影响较小。
探究降铬剂的作用时效
2.1试验原料
B公司熟料（可溶性六价铬≥20 mg/kg）、石膏、降铬剂。其中降铬剂化学分析检验结果、XRD检测结果分别见表3、4，可以看到该降铬剂中有较多的还原剂组份绿矾（二价铁）。
2.2试验方案及结果分析
2.2.1小磨试验方案
将破碎好的熟料、石膏和降铬剂共同加入小磨进行粉磨（小磨时间：33 min），其中降铬剂（未烘干原态）掺量为0.05%和0.10%，制备含空白样在内的3组样品，进行主要物理性能检测。
2.2.2试验结果
对小磨后试样进行常规性能检测，结果见表5。由表5数据可得：降铬剂掺量在0.05%、0.10%对熟料的稠度、凝结时间、强度等物理性能没有太大影响，说明掺量范围是可行的。对存放时长带来的含量影响进行横向分析：空白样的六价铬含量随着放置时间的增加而降低，而掺量在0.05%降铬剂因还原效果不明显，在15 d后六价铬含量趋于稳定，掺加0.10%降铬剂的试样，在15 d后含量略有上升，作用效果明显，至90 d后含量趋于稳定，失去还原效果，但所有样品六价铬含量会比新鲜样品（未放置样品）低。纵览0 d、15 d、40 d的三组数据，掺量在0.05%时，六价铬含量降幅分别为40%、33%、30%，掺量在0.10%时，降幅高达82%、71%、70%，说明降铬剂掺量越高，六价铬含量降低效果越明显，但随着时间增加，还原效果逐渐减弱。经还原的试样，六价铬含量15 d增加了2 mg/kg，40 d后数据无变化；90 d后，空白样六价铬与0 d时相比降低约28%，掺降铬剂的试样六价铬含量增加约294%，其六价铬含量与空白样基本相同。90 d后，掺降铬剂与不掺降铬剂的试样六价铬含量均趋于稳定，基本保持不变。分析主要与绿矾中二价铁不稳定，容易在环境中发生氧化而失去还原效果。
降铬剂在水泥生产中的应用
针对上述小磨试验情况，B公司将降铬剂按不同比例掺入自制高六价铬含量的P·O42.5中，其检测结果见表6。由表6可知，不论何种掺量的降铬剂均在水泥中作用效果显著，且水泥强度、凝结时间等使用性能不受影响。针对放置90 d后，水泥可溶性六价铬反弹问题，通过控制高铬原材料掺量进行生料配料，降低熟料可溶性六价铬含量(一般控制在15.0 mg/kg以内),在水泥生产中利用六价铬还原剂可使水泥初始和放置45d后六价铬均较未掺还原剂水泥初测值有所降低，且均低于国标限值(10.0 mg/kg)要求；尽管放置90d后水泥六价铬会上升反弹，但仍会较未使用六价铬还原剂水泥的初测值低5~6mg/kg,进而保证水泥六价铬不超过10.0 mgkg。
B公司受地域原材料、混合材的限制，六价铬含量时有超标风险，根据试验情况，在生产现场安装罐体式自动添加设备，将降铬剂以0.03%～0.05%的比例掺入出磨水泥中，显著降低了出磨(厂)水泥中水溶性六价铬含量；实际生产中通过使用价格较低的氧化铝赤泥代替价格较高硫酸渣用于生料配料，吨水泥节约成本达0.85元/t,实现了较好的经济价值。
结语
(1)对A、B两种降铬剂而言，尽管降铬剂厂家来源不同，但最合适掺量均为0.10%,同时，降铬剂的掺入对水泥强度、凝结时间等性能无明显影响，其中A降铬剂的还原效果优于B,水泥在放置45d内仍满足国标限值要求，90d后会出现较大反弹，但相比未使用降铬剂的新鲜水泥样品仍旧低5~6 mg/kg。
(2)降铬剂作用良好，可有效帮助一些工业废渣变废为宝，降低水泥生产成本。其设备安装简便，使得出厂水泥六价铬含量大幅度降低且稳定，实现绿色生产自动化控制作用，具有较好的推广应用价值，在控制生产成本、提高产品质量等方面具有积极意义。
(3)降铬剂有效期一般在3个月内，GB 175《通用硅酸盐水泥》规定以抽取实物试样的结果为验收依据时，卖方需对签封样保存40d;而以生产者同编号水泥的检验报告为验收依据时，买方对签封样保存9 0d。如若不能合理控制原材料、混合材中的铬含量，即使加入降铬剂，仍有六价铬超出国家标准限制要求的可能。因此，秉持对质量负责的态度，生产中不能一味依赖于降铬剂，必须从原材料、混合材等源头抓起，严格控制铬含量。
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作者：吴安冉1，杨莉荣1，高诗莹1，刘珊1，向丛阳1，孙辉2，吴威2
所属：1. 中国葛洲坝集团水泥有限公司；2.中技国际工程有限公司
来源：《水泥工程》
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