西湖大学EST｜中国表层土壤中的传统和新型PFAS：来源追踪及空间分布的主要驱动因素

中国的目标是积极控制全球关注的全氟和多氟烷基物质（PFASs）污染。对现状的评估可以为跟踪当前进展的有效性提供一个重要的参考点。在此，我们首次全面评估了2021年中国本底土壤中20种传统和54种新型PFAS的空间变化情况。新型PFASs在98.4%的样品中被广泛检测到，其中21种为首次报道，这极大地促进了与当地工业结构相一致的多种排放源的确定。然而，传统的全氟辛烷磺酸仍然是∑₇₄PFAS的主要成分（中位数为0.51 ng/g，0.050-8.33 ng/g）。经济发展和大气沉降对土壤中PFAS的空间异质性有积极的推动作用，这使得建立预测模型来预测全国分布和时间趋势成为可能。PFAS含量升高的地区主要分布在工业化程度较高的东部和南部地区，以及其他降水较多的沿海地区。据估计，2002-2021年期间，地表土壤中的∑₇₄PFAS将增加12.9 pg/（g 年），这将与经济增长同步，尽管新型替代品的贡献更大。我们的工作提供了全面的基准和预测数据，为中国的PFAS控制政策提供了参考。

中国是目前世界上最大的PFASs生产大国，除了地理位置的变化，制造商还开发并应用了大量替代品和新型物质，以实现受限的传统PFASs的功能。记录在案的替代品包括PFCAs和PFSA的短链类似物、含氟聚合物生产中的六氟环氧丙烷(HFPO)低聚物、镀铬中的6:2氯化聚氟醚磺酸 (6:2 Cl-PFESA)，以及消防泡沫中的C6基含氟聚合物。遗憾的是，大多数替代品表现出与传统PFAS相当的持久性和毒性，并有可能转化为PFCAs和PFSAs。随着高分辨率质谱技术的日益广泛应用，环境基质中发现了大量新型PFAS。虽然某些新发现的PFAS的排放源可能并不明确，但将这些新型物质纳入时空调查对于跟踪氟化工相关产业的最新发展、识别PFAS生产和使用的变化以及评估其对生态系统和人类健康的影响至关重要。

全面监测土壤中的PFAS具有挑战性，因为数据收集过程耗费大量人力，分析成本高昂。PFAS污染受氟化工相关行业活动和当地社会经济水平以及降水、有机物和太阳辐射等环境因素的强烈影响。阐明这些因素如何影响土壤中PFAS的出现，对于利用有限的采样数据开发预测模型和空间分布图至关重要。此外，与PFAS的时间变化有关的信息对于跟踪市场变化和评估管理政策的有效性也是不可或缺的，但目前严重缺乏对2000年代初以来的时间趋势进行记录的研究。虽然获取历史样本进行回顾性分析是一项艰巨的任务，但可以根据社会经济和环境数据建立的预测模型来预测和重建时间趋势。

本文，我们首次全面评估了中国土壤中 20 种传统和 54 种新型PFAS的空间分布和成分概况，其中包括 21 种以前从未在背景土壤中报道过的PFAS。通过溯源分析，确定了PFAS负担的主要贡献者，观察到的区域差异与当地的工业结构有关。通过与社会经济和环境数据的相关性分析，确定了土壤中PFAS空间变化的正负驱动因素。随后建立了预测模型，以预测全中国土壤中PFAS的空间变化，并估算2002年至2021年的平均增长率。这些研究结果为验证排放清单、制定PFAS管理策略以及确定未来有针对性调查热点的优先次序提供了重要的参考数据。

1.地表土壤中新型PFAS的广泛检测

74种PFASs（∑₇₄PFAS）的总浓度范围为0.050至8.33 ng/g（中位数为0.51 ng/g）（图1），其中包括20种传统PFASs（C3-C14 PFCAs和C3-C10 PFSAs，∑₂₀legacy = 0.017-5.91 ng/g，中位数 0.38 ng/g）和54种新型PFAS（∑₅₄novel = n.d.-2.42 ng/g，中位数0.070 ng/g），分别占∑₇₄PFAS的平均81.6%和18.4%。所有采集的表层土壤都含有PFASs，其中至少有一个样本检测到64种化合物。在98.4%的样本中发现了新型PFAS。其中，21种PFASs是首次在背景土壤中发现的，包括3种OCF₂-PFECAs、9种AFFFs化合物、3种ωCl-PFASs、5种ωH-PFCAs和C8PFdiCA。新物种的广泛检测表明，中国正在发生重大的生产转变和替代。有信息记录的采样点的∑₇₄PFAS（中位数为0.82 ng/g，n = 31）显著高于无信息记录的采样点（0.47 ng/g，n = 93），这证明了当地氟化学工业的影响。

图1 124块表层土壤中∑₇₄PFAS、∑₂₀ legacy、∑₅₄ novel和12类PFAS的箱形图，其中PFCAs和PFSAs分不同类展示

根据沃德分层聚类分析（HCA），124个地表土壤被分为10个不同的聚类（图2）。尽管发现了大量新物种，但PFCA仍然是土壤中含量最高的PFAS类别。PFCA在∑₇₄PFAS中的平均占比大于50%，在七个群组（群组1-3、5、6、9和10）中占主导地位，共占样本的94.4%（n=117）。PFOA(65.5%)、C9-C14PFCAs(35.1%)和C3-C7PFCAs(37.0%)分别是第1组群（n=8）、第3组群（n=41）和第10组群（n=40）的主要化合物或亚类，而它们在第5组群（n=11）中分布均匀。相比之下，PFSA是第6组群（34.6%，n=7）和第7组群（94.8%，n = 1）的主要PFAS类别，PFOS是主要种类，其次是PFBS。其他群组2（n = 7）、4（n = 4）、8（n = 2）和 9（n = 3）的特征分别为 n:2 FTSAs（26.8%）、PFECA（66.1%）、FASAs及其衍生物（44.6%）和AFFF化合物（36.9%）等新型PFAS类别。即使是在以PFCA为主的群组中，其成分也各不相同，这表明PFASs的排放源多种多样，并强调了它们在全国范围内的广泛应用。

图2 124块表层土壤中12类PFASs的丰度和沃德分层聚类分析(HCA)，确定了10 聚类

2.地区差异和来源指认

为便于讨论区域差异，PFAS数据以中国西北（NW）、西南（SW）、华南（SC）、华东（EC）、华中（CC）、华北（NC）和东北（NE）等七个行政区划为基础进行解释（图3A,B）。∑₇₄PFAS中位数与人均国内生产总值（pGDP）之间的显著相关性（r = 0.87，p < 0.05，图3C）表明，不同地区的∑₇₄PFAS存在明显差异（单因素方差分析，p < 0.01），这与其社会经济发展状况相吻合。华东地区的∑₇₄PFAS最高（中位数为0.82 ng/g），这与之前对PFOA、PFOS和6:2 Cl-PFESA的排放量估计一致。这一高度工业化和社会经济发达的地区拥有众多金属电镀、纺织和氟化工行业，这些行业是典型的PFAS排放源。相比之下，欠发达的西南地区（中位数为 0.32 ng/g）和西北地区（0.36 ng/g）的∑₇₄PFAS 中值低于全国水平（0.51 ng/g）。∑₂₀legacy的区域分布与∑₇₄PFAS的区域分布一致，而∑₅₄novel在东北、华南和华东地区尤其高（图3B）。在大多数地区，PFECA（3.4-10.9%）在∑₅₄novel中占主导地位，但在东北（8.4%）和华北（5.4%），n:2 FTSA的含量明显较高。相比之下，与AFFF相关的化合物在西北地区占主导地位，占∑₇₄PFAS的11.8%。这与之前关于消防是中国西部地区PFASs主要来源的估计相一致，这可能是由于与其他地区相比，中国西部地区火灾事故较多，消耗了更多的水成膜泡沫燃料。

图3 (A)Σ₂₀legacy和Σ₅₄novel在东北、西北、西南、华南、华北、华中和华东等7个地区124个表层土壤中的空间分布；(B)全国和地区水平上12类PFAS的中位浓度和丰度 (C) 七个地区的Σ₇₄PFAS中位值与pGDP中位值的相关性；以及 (D) 全国和地区水平上的来源指定

根据PFAS浓度特征和特征排放物种，PMF分析确定氟聚合物生产（33.9%）、纺织工业（19.6%）、消费品（14.2%）和金属电镀（13.2%）是表层土壤中PFAS 的主要来源（图3D）。含氟聚合物生产是国家（33.9%）和地区（26.8-36.4%）层面的主要来源。基于PFOA的传统工艺比基于HFPO的新型工艺的贡献要大得多（在国家层面为3.3%），但在华南地区除外，两者的贡献相当（12.3%对14.5%）。尽管HFPO低聚物的替代可追溯到2010年，结果表明PFOA仍是中国含氟聚合物生产的主要加工助剂。随着PFOA于2019年被列入《斯德哥尔摩公约》，并在中国被列为重点控制的新污染物（2023年版），预计全氟辛烷磺酸将被逐步淘汰，氟聚合物生产将更多地使用替代品。纺织工业的贡献在华东地区最高（24.9%），但在西南、华南和华中地区并不存在（图3D），这与纺织工业的区域分布基本一致。此外，华南地区（37.4%）、华东地区（26.8%）和华中地区（24.2%）的金属电镀贡献率也很高，这与自下而上调查得出的中国铬工厂数量相吻合。AFFF相关来源的贡献有限（全国水平为4.0%），仅在西北地区（25.4%）有大量分配，这可能是由于密集的消防活动。食品包装和半导体产生的排放主要出现在华南和华东地区，与高度发达的快餐业、塑料生产和高科技产业相对应。来源贡献和区域产业结构之间的这种相互印证验证了我们PMF结果的可靠性，然而，由于无法获得PFAS生产和排放数据，这些结果无法进行定量分析或相互关联。尽管如此，PFAS的使用正从传统向大量新物种过渡，这就要求进行自下而上的调查，以更好地了解PFAS在制造过程中和含氟产品中的使用情况。

3.土壤中PFAS空间变异性驱动因素

通过土壤PFAS与18个社会经济和环境因素的相关性分析，确定了空间变化的驱动因素。表层土壤中的∑₇₄PFAS受到当地社会经济发展的显著正向影响，表现为与单位面积规模以上工业企业数量的强相关性，其次是其他归一化的人类活动和经济发展因子，包括单位面积国内生产总值和人口密度（图4A）。氟化学工业的存在明显增加了PFAS的水平，包括PFOA、C9-C14PFCAs和PFECA，但由于缺乏生产数据，无法进行定量分析。先前的研究表明，本地排放源对雨水中的PFASs有影响，而湿沉降是清除大气中全氟辛烷磺酸的有效途径。因此，∑₇₄PFAS与降水相关因子（包括暴雨径流、地表径流和降水）之间的正相关性表明了湿沉降对土壤中PFAS的重要性（图4A）。与∑₅₄种新型PFAS相比，∑₂₀种传统PFAS的相关性普遍更强，这可能是由于单个新型PFAS的检测频率较低且空间异质性较强。降水增加与太阳辐照减少有关，这解释了∑₇₄PFAS与年平均短波辐射和日照峰值小时数的负相关。

图4 (A) 111个地级市表层土壤中PFAS与社会经济和环境数据的相关性 (B) 预测模型的性能，通过比较Σ₇₄PFAS、Σ₂₀legacy、Σ₅₄novel、Σ₁₂PFCA、Σ₈PFSA、PFOA和PFOS的预测值与观察值来表示；F2、F5和F10分别表示预测数据与观察值的系数在2、5和10以内的百分比

4.预测的空间分布和时间趋势

根据2021年采集的样本建立了预测模型，以获得采样点以外土壤中的PFAS含量。建立了一个包含NOa、RR和辐照(R)的∑₇₄PFAS模型，其判定系数(R²)为0.34，表明可以解释34%的log∑₇₄PFAS变化。决定因素NOa和RR表明当地经济和大气沉积物的正贡献，而辐照抵消了这一贡献，辐照是一个与温度密切相关的因素。蒸汽压较高的离子型PFAS不太可能受到影响，而中性前体可能会在温度升高时逸出，从而降低浓度并在土壤中转化为末端PFCA/PFSA。预测模型的可靠性通过回归残差的正态分布检验得到验证，而不确定性则通过95%的置信区间和预测区间来表示。通过比较预测值与观测值，进一步评估了预测模型的性能。图4B显示，74.8%的预测值与观测值的误差在2倍（F2）以内，94.6%的预测值与观测值的误差在5倍（F5）以内，100%的预测值与观测值的误差在10倍（F10，即一个数量级）以内，这表明地表土壤中的∑₇₄PFAS得到了充分的描述。在回归过程中，由于缺乏采样点以外的准确数据，TOC被排除在外，尽管将其包括在内会大大提高模型的性能。

然而，预测模型的R²值（0.15-0.39）相对较低，导致预测值与观测值相比变异性较小，尤其是∑₅₄novel的预测值（图4B）。结果表明，所包含的决定因素仅占土壤中PFASs变异的15%至39%。当涉及社会经济因素时，环境污染物的多变量模型通常会出现这种不良表现。除了全国回归取样点有限可能造成的不确定性之外，另一个主要问题是缺乏PFAS的生产和排放数据，而这些数据对于这些预测模型的成功至关重要，但却没有被纳入变量中。尽管存在局限性，但这些模型仍然突出了各种因素的潜在影响，并对PFAS在中国土壤中的空间分布进行了粗略估计。

图5A描述了PFAS在中国大陆的预测空间分布，它代表了总体空间趋势，而不是特定地点的具体浓度。以NOa和RR为主要正贡献因子，PFASs主要分布在企业较多、降水量较大的沿海地区。例如，高度工业化的长江三角洲（华东）和珠江三角洲（华南）地区的∑₇₄PFAS含量最高，其次是华中和东北地区。上海、浙江、广东、山东、福建和辽宁的∑₇₄PFAS分布与氟化工行业的位置重叠，这表明有必要对这些行业的生产和排放清单进行系统调查。∑₂₀legacy的空间分布与∑₇₄PFAS相似，而∑₅₄novel在华东、华北、华中和华南的分布更为均匀。由于西北和西南地区的采样点数量有限，分别为16个和19个，这两个地区的预测误差较大，估计过高。

图5 中国地表土壤中PFAS的时空变化预测：(A)Σ₇₄PFAS、Σ₂₀legacy、Σ₅₄novel、Σ₁₂PFCA、Σ₈PFSA、PFOA和PFOS的空间分布；(B)2002年至2021年全国范围内Σ₇₄PFAS的时间变化趋势（图中显示的是年均增长率）和(C)区域范围内Σ₇₄PFAS的年均增长率，包括东北地区（NE）、西北地区（NW）、西南地区（SW）、华南地区（SC）、华北地区（NC）、华中地区（CC）和华东地区（EC）

可以从历史的角度来研究当地经济发展所导致的空间变化--在经济欠发达、工业活动极少的时期，PFAS输入到土壤中的浓度较低。因此，基于2021年采集的样本，进一步使用空间预测模型来预测2002年至2021年土壤中PFAS浓度的历史时间趋势，在这种情况下，几乎不可能进行追溯分析。在逐步回归过程中，由于缺乏一致的确定数据，NOa被排除在外，而pGDP则成为主要的贡献者。据估计，从2002年到2021年，∑₇₄PFAS浓度将以年均12.9pg/g的速度稳步上升，中位浓度将从0.19ng/g上升到0.44ng/g（图5B）。七个地区的∑₇₄PFAS的时间变化趋势存在明显差异，其中华东地区上升最快，西北地区上升最慢（图5C），这与经济发展模式相一致。∑₂₀legacy[10.8pg/(gyear)]推动了大部分Σ₇₄PFAS的增加，而∑₅₄novel则被预测为增加最小[0.52pg/(gyear)]，且几乎没有时间变化，这与2010-2018年渤海软体动物样品中新出现的PFAS的趋势一致。∑₇₄PFAS的平均增加率并不等同于∑₂₀legacy和∑₅₄novel的平均增加率之和，因为它们是根据各自的预测模型分别预测的。值得注意的是，2002年PFOA和PFOS的预测浓度相当，但PFOA增长率更高[2.90 vs 0.43pg/(gyear)]，导致2021年预测值（0.078 vs 0.027ng/g）和观测值（0.10 vs 0.031ng/g）的浓度更高。这反映了含氟聚合物行业的快速发展。然而，预测模型没有考虑到实施PFAS控制政策的影响，因此没有考虑到这一因素，这可能是华东地区土壤PFAS观测值从2013年开始下降的原因。尽管如此，研究结果还是证明了随着中国经济的快速增长，土壤中的PFAS作为一个整体在持续增加。

5.表层土壤中PFAS的健康风险

利用2021年地表土壤中PFAS的测定值和蒙特卡罗模拟，计算出地表土壤中PFOA和PFOS的EDI分别为0.031和0.0034 ng/(kg_bwday)，远低于美国环保局最新规定的每日容许摄入量[TDI=0.67 ng/(kg_bwday)]。PFHxS、PFNA和HFPO-DA的EDI值[1.67 ng/(kg_bwday)]也大大低于其规定水平。然而，如果根据15种PFAS混合物的RPF与PFOA的对比来考虑其暴露量，则得出的EDIPEQ为0.19（0.072-0.79）ng/(kg_bwday)，有2.49%的概率会超过规定限值。结果表明，需要对新物种的不良健康影响进行更多调查，以揭示PFAS的总体暴露风险。此外，> 97.5%的PFOAEDI超过了美国环保署饮用水健康建议的非癌症参考剂量（RfD）0.0015 ng/(kg_bwday)。以PFOA为例，计算得出的儿童EDI值为0.030 ng/(kg_bwday)，与成人的EDI值相当，通过植物膳食摄入是主要的暴露途径（≥ 97.5%）。之前观察到的儿童暴露风险高于成人的差异归因于每日摄入参数的不同。然而，发育敏感的儿童更容易受到PFAS毒性效应的影响。