来源 | Science
原文 | https://www.science.org/doi/10.1126/science.ads5868
01
背景介绍
随着可穿戴电子设备的日益增多，可持续充电和冷却技术越来越受到关注。特别是，可穿戴柔性热电设备（F-TEDs）作为可穿戴电子设备的可持续能源或制冷设备具有潜力。F-TEDs可以舒适地佩戴在皮肤上，并通过利用人体与环境之间的温差自动产生电能。为了提高F-TEDs的实用性，所使用的热电材料必须在室温下展现出高功率因子（S2σ）或高优值（ZT），以及高柔韧性、低毒性和稳定性。尽管许多有机和无机及有机-无机混合材料展现出卓越的柔韧性，但它们的热电性能不如无机材料。因此，许多研究集中在提高无机柔性热电材料的柔韧性，同时保持与体相材料相当的高热电性能。在7纳米、5纳米甚至3纳米的先进集成电路（ICs）中，热管理是一个关键挑战，因为受限区域产生的热量会导致性能瓶颈和电路故障。高效的散热对于确保性能、可靠性和寿命至关重要。IC行业对创新冷却技术的需求使得柔性和可印刷的热电薄膜成为有前景的解决方案。通过将环境热量转化为电能，热电材料可以在提供冷却的同时收集能量，使它们成为与先进半导体制造过程中的ICs集成的吸引人的选择。柔性和可印刷的热电薄膜可以直接以薄层应用于IC表面。如果热电薄膜可以丝网印刷，它们将与互补金属-氧化物-半导体（CMOS）制造工艺兼容，其沉积可以作为后制造步骤纳入，而不需要对IC制造过程进行大量修改。这种柔韧性和薄特性使它们适合应用于7纳米和3纳米节点典型的高密度架构中。在所有接近室温的热电材料中，由于其在室温下出色的σ和S，铋碲化物（Bi2Te3）具有最佳的柔韧性和丝网印刷潜力。与最近报道的韧性银硫族化合物和银铜硫族化合物（Ag2Q和AgCuQ，Q = S, Se, 和 Te）相比，Bi2Te3在室温下展现出更优越的热电性能。因此，Bi2Te3仍然是F-TEDs或可丝网印刷薄膜最有前景的无机材料，最近在室温下观察到的掺杂银、高度（00l）取向的Bi2Te3薄膜的ZT为1.2。然而，这种材料的制备过程复杂且能耗高，限制了大规模应用的潜力。已经报道了几种制造柔性Bi2Te3基薄膜的方法，包括真空过滤、丝网印刷、共蒸发和磁控溅射。在这些方法中，丝网印刷是一种相对便宜且可扩展的技术，适合于实验室规模的研究和工业生产，能耗低且材料需求少。然而，丝网印刷的Bi2Te3薄膜通常存在致密化差的问题，导致σ低，从而影响整体性能。丝网印刷薄膜的柔韧性需要进一步改进以满足商业应用，继续优化丝网印刷Bi2Te3薄膜的性能可能会在所需的材料属性上取得重要改进。
02
成果掠影
近日，澳大利亚昆士兰科技大学陈志刚教授和史晓磊博士团队等人针对限制柔性无机热电材料在可穿戴电子设备和其他高端冷却应用中的规模化和商业化的问题取得最新研究进展。该团队开发了一种创新且成本效益高的技术支持，该技术整合了溶剂热法、丝网印刷和烧结技术，以生产无机柔性热电薄膜。可印刷薄膜由Bi2Te3基纳米片作为高度取向的晶粒和Te纳米棒作为“纳米粘合剂”，展现出了卓越的热电性能，适用于可印刷薄膜，具有良好的柔韧性、大规模制造能力和低成本。同时，作者构建了一个由可印刷的n型Bi2Te3基和p型Bi0.4Sb1.6Te3薄膜组装的柔性热电装置，实现了>3 μW/cm2 K2的归一化功率密度，位居丝网印刷设备中的最高水平。此外，这项技术可以扩展到其他无机热电薄膜系统，如Ag2Se，显示出广泛的适用性。研究成果以“Flexible Phase-Change Films with Exceptional Water and Temperature Resistance for Smart Personal Thermal Protection”为题发表在《ACS Applied Materials&Interfaces》期刊。
03
图文导读
图1. 丝网印刷碲化铋基薄膜及相关器件的研究。
作者对制备的Bi2Te3 + xTe 薄膜进行了详细表征，包括 X 射线衍射 (XRD)、扫描电子显微镜 (SEM) 和能量色散 X 射线光谱 (EDS) 分析。XRD 结果显示，所有薄膜均表现出强 (006) 取向，这是由于溶剂热合成的二维Bi2Te3纳米片在烧结过程中层层堆叠形成的。相比之下，未经压力退火的薄膜呈现较弱的取向性，强调了压力在形成高取向薄膜中的重要性（图 2A-B）。SEM 图像表明，随着 Te 含量的增加，薄膜的孔隙率显著降低，同时厚度保持稳定（约 4.5 μm）。进一步的 SE 和 BSE 图像及对应的 EDS 图（图 2G-H）显示 Te 纳米棒分布在Bi2Te3颗粒之间，起到“焊料”作用，有效粘合颗粒并降低孔隙率。这些结果证明，Te 的引入改善了薄膜的结构和致密性，为提升其热电性能提供了基础支持。
图2. 丝网印刷薄膜的相和结构表征。
图3. 用7.5 wt % Te制备的丝网印刷薄膜的纳米结构表征。
作者研究了不同Te含量的Bi2Te3薄膜的热电性能，结果显示当x从0增加到7.5 wt%时，薄膜的电导率(σ)和塞贝克系数(S)逐渐提升，使得在303 K时达到18.5 μW cm−1 K−2的峰值功率因数(S2σ)。然而，进一步增加到10 wt%时，过量的Te导致σ和S下降。研究表明，Te通过填充孔隙增强了薄膜的致密性，从而提高了载流子迁移率(μe)，但过量Te则引发载流子散射，降低μe。此外，Te的加入引起了能量过滤效应，界面势垒显著提升了S。热传导性能分析表明，当x为7.5 wt%时，由于薄膜的致密化和声子散射增强，晶格热导率(κl)降至最低，仅为0.19 W/mK。与此同时，电子热导率(κe)随σ的提升而增加，但x超过7.5 wt%后，过量Te增加晶格传热，导致κl升高。最终，x为7.5 wt%的Bi2Te3薄膜在303 K时实现了高达1.3的ZT值，显著优于其他丝网印刷制备的热电材料。通过单抛物线带(SPB)模型分析得出，Te的添加成功优化了电子载流子浓度(ne)，进一步提高了薄膜的整体性能。这些结果表明，合理设计Te含量对于实现高性能Bi2Te3薄膜至关重要。
图4. 含x wt % Te（x = 0、2.5、5、7.5和10 wt %）的薄膜的热电性能。作者研究了不同Te含量的Bi2Te3薄膜的柔韧性和热电性能。测试表明，含7.5 wt% Te的薄膜在弯曲1000次后，电阻变化小于3%，表现出优异的柔韧性。基于这些薄膜，作者制造了柔性热电器件（F-TED），结合n型Bi2Te3（含7.5 wt% Te）和p型Bi0.4Sb1.6Te3（含5 wt% Te）薄膜。通过优化设计，器件展现了出色的性能，在20 K的温差下，开路电压达13.8 mV，功率密度为1.2 mW/cm2，归一化功率密度高达3 μW/cm2 K2。器件还表现出良好的可靠性，弯曲1000次后性能损失仅约5%。测试还验证了F-TED的制冷能力，在输入电流58.6 mA时可实现7 K的冷却性能，电流84.2 mA时最大温差达11.7 K。通过连接散热器，性能预计将进一步提升。这些结果表明，所制备的柔性器件不仅性能卓越，而且具有实际应用潜力，能够满足可穿戴设备和冷却技术的需求。图5.丝网印刷薄膜及器件的柔性和性能。
