巴特勒 - 福尔摩方程(B-V 方程)由John Alfred Valentine Butler 和 Max Volmer 提出。B-V 方程是电化学中最基本的动力学关系,描述了一个电极反应的净反应速度随电极电位的改变而改变的规律。在塔菲尔发表关于氢气阴极析出过程的极化研究文章后的 20 多年里,对电极动力学中过电势随电流密度对数的线性变化一直缺少深入理解。到1930 年前后,Butler 和 Volmer 假设得电子或失电子的步骤均为基元步骤,并应用化学动力学中的过渡态理论和能斯特方程导出了 B-V 方程。
Butler-Volmer 方程公式
B-V方程,即 Butler-Volmer 方程,是电化学中最基本的动力学关系,它准确描述了电流与电极电位之间的关系,为理解和研究电极反应动力学提供了重要的理论基础。它揭示了电极反应的速率不仅与反应物和产物的浓度有关,还与电极电位密切相关,通过改变电极电位可以控制电极反应的方向和速率。下为公式的一般形式:
j:电极电流密度,表示单位面积电极上通过的电流大小,单位为A/m2。电流密度反映了电极反应进行的速率。
j0:交换电流密度,单位也是A/m2。它是在平衡电位下,氧化反应和还原反应的绝对电流密度,代表了电极反应内在的反应速度,衡量了电极反应的可逆性。j0越大,电极反应的可逆性越好;反之则越差。
E:电极电位,单位为V,它决定了电极反应进行的方向和速率,与电极表面的电荷分布、反应物和产物的浓度等因素有关。
Eeq:平衡电位,单位为V,在该电位下氧化反应和还原反应的速率相等,净电流密度为零。
αa和αc:分别为阳极和阴极的电荷转移系数,是无量纲的参数。通常αa+αc=1, 其值一般在0到1之间,反映了电极电位对氧化反应和还原反应速率的影响程度。
Z:电极反应中转移的电子数。
F:法拉第常数,F=96485C/mol,表示每摩尔电子所携带的电量,是联系电量和物质的量的桥梁。
R:理想气体常数,R=8.314J/(mol·K)。
T:绝对温度,K,温度的变化会影响电极反应的速率常数,进而影响电极反应的速率。
图示理解Butler-Volmer 方程
阳极电流ia随着过电位越正,数值呈指数方关系增大,此时净电流I更接近阳极电流;阴极电流ic随过电位越负,数值呈对数方关系增大,净电流I更接近阴极电流。定义净电流为正时,发生阳极极化,产生净的阳极电流;净电流为负时,发生阴极极化,产生净的阴极电流。其中净电流与电极电位的曲线也就是我们常见的极化曲线。
B-V方程推导过程
则得: