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Tesla Model 3用CATL方形LFP电池拆解分析【附拆解视频】

科技   2024-12-23 08:22   天津  
德国慕尼黑工业大学工程与设计学院Sandro Stock等人拆解并评估了特斯拉Model 3用的方形硬壳磷酸铁锂电池的电化学性能、电池设计和化学材料体系，以获得电池工艺-结构-性能关系。测试分析方法包括称重、几何测量、横截面分析、通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）进行的材料表征、电解质表征以及半电池和全电池的电化学性能分析等。

电池是从2020年12月生产的特斯拉Model 3的电池组获取的，电池组的总能量为55 kWh，由两个25串1并和两个28串1并的电池模块组成，以106串1 并的方式配置成电池包。电池从电池包里面拆卸下来之后先在C/20下充放电数次以确定电池容量为161.5Ah。之后，使用1A的恒定电流（CC）将电池完全放电，接着在2.65 V下进行恒定电压（CV）放电，然后将电池转移到定制的手套箱中进行拆解。
         

 

特斯拉电动车Model 3里有哪种电池？

Model 3最初采用了与Model S/Model X相同的18650圆柱NCA电池组。随后，特斯拉引入了新的电池迭代，包括由松下及其他厂商生产的21700圆柱NCA电池，这种电池被用于绝大多数性能版和远程版Model 3。还有21700圆柱镍钴锰（NCM）电池，这种电池被用于中国和柏林生产的特斯拉汽车。此外，特斯拉在标准版Model 3中也开始使用CATL的方形磷酸铁锂（LFP）电池。 
 
         

 

宁德时代LFP6228082-161Ah电池规格书

标称容量：161 Ah
额定电压：3.2 V
内阻：≤0.4mΩ
重量：约 3.1Kg
外形尺寸如图1所示

         

 

   
图1  宁德时代LFP6228082-161Ah电池外形尺寸
         

 

根据以上资料，该电池为宁德时代的LFP6228082-161Ah方形LFP电池。
         

 

在拆解过程中，使用内置显微镜拍摄图像，获得的图片示例如图2。将电池分解成壳体、卷芯和顶盖后，记录各个零部件的几何尺寸以便采用CAD进行图形重建。拆解过程中，在壳体底部发现了电解质残留物，将其取出并包装以进一步分析。然后再仔细拆开卷芯，每隔50 cm取一次样品，电极样品用碳酸二乙酯（DEC）洗涤以除去过量的电解质或副产物，干燥后再进一步检查电极参数，例如长度、厚度、重叠和重量。组装纽扣电池时，电极先用丙酮去除电极一侧的涂层以获得单面涂层的极片。

 

    
拆解测试分析方法
         

 

为了分析所使用的焊接工艺，从电池顶盖制备横截面样品，使用切割机从焊缝中取出8个样品（图2），包括：正、负极箔材与极耳焊接各1各（图4a和b），正、负极极耳与顶盖的焊接各1个（图5c和d），电池正负极极柱与电池包连接片的焊接口各1个（图5a和b），另外还有注液口（图4c）和泄压阀（图5e）。这些截面切割样品冷嵌到环氧树脂，先五步研磨（180、320、600、800、1200粒度），然后抛光（3 μm，1 μm），再用Klemm II试剂处理铜样品，用Kroll试剂处理铝样品，最后用光学和电子扫描显微镜观察焊缝。采用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）、气相色谱法（GC-FID）等测试分析极片和电解液。

图2  拆解过程中拍摄图像示例
         

 

将单面极片组装2032型纽扣电池，由于部分固体电解质界面相（SEI）可能在清洗过程中被去除，因此在测试之前对电池进行化成，在2.8 V至3.65 V的电压范围内以C/10进行两次循环。使用金线微参比电极制备了三电极电池，从1 MHz至100 mHz进行恒电流电化学阻抗测量。
         

 

电池结构

根据电池拆解的测量结果和图像（示例如图2所示），通过CAD虚拟重建电池结构，电池重构结构如图3所示。卷芯卷绕40圈，共有40层箔材（图2c和图3a），两个卷芯平行并联连接，铜箔的厚度为（5±1）μm，铝箔的厚度为（12±1）μm，多层的箔材分别焊接在极耳片的两侧（图2a和图3b），正极焊缝形貌如图4a所示，负极形貌如图4b所示。正极极耳片厚度厚度为（975±5）µm，负极极耳片厚度为（775±5）µm，极耳片再焊接到顶盖上（图3c），正、负极焊缝形貌分别如图4c和d所示，然后极耳片折弯两个卷芯的叠合在一起（图3d）；两个卷芯包裹绝缘膜后入壳（图3e），最后顶盖和壳体焊接（图3f），注液之后，封口焊接（图5e）。
         

 

         

 

图3  CAD重建电池的装配局部图
         

 

    
图4  焊缝截面形貌：（a）卷芯铝箔与正极耳片，（b）卷芯铜箔与负极耳片，（c）注液口
         

 

汇流排和极柱使用激光束焊接工艺以圆形焊接轨迹连接（图5a和5b），焊缝的熔深为（1690±50）µm，接珠宽度为（2610±10）µm。极耳片和顶盖极柱端子之间的激光焊接使用四个回路的圆形轨迹焊缝，负极端子的焊接深度为（1000±50）μm（见图5c），正极端子的焊接深度为（1750 ±50）μm（见图5d）。泄压阀的安全膜由（185±5）µm厚的铝膜组成，使用激光将铝膜焊接顶到盖上（图5e）。在最薄的点处，安全膜的厚度为（40±5）μm，再压力过高时以产生预定的断裂点（见图2e）。    
图5  顶盖截面形貌：（a）正极极柱中心顶盖截面，（b）负极极柱中心顶盖截面，（c）正极极耳与顶盖焊接，（d）负极极耳与顶盖焊接，（e）泄压阀密封焊缝
         

 

根据以上这些信息，采用CAD重构电池结构，如图3所示。电池壳体内部构件的总体尺寸和详细的局部CAD图纸局部截面如图6所示，电池设计的目标之一就是在保证电池质量的同时最大化活性材料与非活性材料的比率。基于CAD重建的电池内部的总空隙体积为90.6 ml，约为总内部体积1.4L的6.4%。利用两个果冻卷而不是单个果冻卷可以实现高的制造效率，同时保持高的体积利用率。电池测定容量为161.5Ah，平均电压3.2V，计算重量能量密度163Wh/kg，体积能量密度366Wh/L。

         

 

         

 

电极设计

一个卷芯的极片和隔膜参数如表1所示，正极极片长22m，负极长22.6m，比正极长0.6m，负极涂层全部包覆住正极，卷绕开始，隔膜先在卷针上卷绕三次，总长23.7m，比负极更长，包裹住负极极片。宽度方向上，正极67mm，负极70mm，负极两侧比正极多1.5mm，隔膜宽75mm，隔膜两侧比负极多出2.5mm。表1中总结的极片平均厚度是从整个电极长度方向测量得到的单面涂层厚度平均值计算所得。    
         

 

铜箔的平均厚度为5µm，铝箔的平均厚度为12µm，铝集流体在电极边缘涂有27µm的陶瓷层。图6详细显示单面涂层极片的厚度和面密度在长度方向上的分布。正极单面涂层的平均厚度为94 μm（不含铝箔），负极单面涂层的平均厚度为71 μm（不含铜箔）。正极的平均负载量测定为22.6 mg/cm2 ，负极的平均负载量测定为10.7 mg/cm2 。检测过程中的轻微变化或归因于不均匀分布的电解质盐残留物。根据所测量的电极参数，估算正极的涂层密度为2.4g/cm3，负极的涂层密度为1.5g/cm3。根据电极的材料组成计算出电极孔隙率约为32%。
         

 

假设电极涂层中，活性材料含量为约95%（该值取决于材料体系，配方设计和各个电极组分的密度等，可能出错），假设正极材料克容量为160 mAh/g，负极材料克容量为360 mAh/g（实际发挥容量也没有这么高），根据面密度计算得到正、负极单面涂层的面容量分别为3.44、3.66 mAh/cm2。
         

 

但是，如果正面容量为3.44 mAh/cm2，一个卷芯的正极极片双面涂层的面积为22（m）*67（mm）*2=29480（cm2），则一个卷芯容量为3.44（mAh/cm2） *29480（cm2）= 101.3（Ah），那么内置两个卷芯的电池设计容量应该为202 Ah。
         

 

根据电池容量161.5 Ah计算正极面容量，则有：161.5（Ah）÷2÷29480（cm2）= 2.74（mAh/cm2）。
         

 

    
         

 

图6  单面涂层的厚度（不含箔材）和面密度（不含箔材）
         

 

材料表征
         

 

负极由尺寸约为10µm的天然片状石墨颗粒组成（见图5a和b），最有可能是天然石墨。EDX检测到90.8%的碳和7.2%的氧化物，而所有其他元素都低于1%，包括来自电解质的氟残留物。没有检测到硅的痕迹。负极表面未检测到明显的降解迹象，例如锂镀层或颗粒裂纹。    
         

 

正极是球形的纳米尺寸的颗粒，其直径双峰分布，其中较小的颗粒直径约为300 nm，较大的颗粒直径约为1µm。EDX分析表明，由铁（11.4%）、磷（13.5%）和氧（59.26%）的原子重量比，确定阴极活性材料为LFP。结果显示，高比例的碳添加剂（8.6%）覆盖整个电极表面，可能是LFP颗粒的碳涂层或者碳导电剂。碳涂层和LFP颗粒尺寸减小是解决LFP低电子电导率的方法。此外，研究表明，具有高表面积和小粒度的LFP材料具有更好的容量保持率，并且不太容易发生颗粒破裂。在正极上也没有发现颗粒裂纹或其他明显的降解迹象。
         

 

正极涂层的边缘，可见5 mm宽的白色陶瓷层（图7 h）。EDX显示，该层由颗粒尺寸约为20 nm的长方体状颗粒组成，成分是以2：3的比例的铝和氧，由此可知即为Al2O3颗粒。
图7  负极表面在（a）低和（B）高放大倍率下的SEM图像，以及正极表面在（c）低和（d）高放大倍率下的SEM图像。正极集流体涂层（e）显示出以2：3的比例的铝（f）和氧（g）。（h）显示正极的涂层边缘的Al2O3涂层
         

 

电解质的ICP-OES测试结果如下表所示，结果表明，电解液锂盐为LiPF6。溶剂及其质量比如图8d所示。    

         

 

电化学性能
         

 

动拆解的极片中裁切样品，使用丙酮去除一侧涂层，形成单面涂层的极片，组装纽扣电池，C/10倍率测得电极放电面容量为（2.69±0.04）mAh/cm2，根据电极面积计算电池的容量为161.5 Ah，与电池实际测试结果一致。
         

 

    
图8  组装纽扣电池，采用两种不同电解液（拆解电池残留的Tesla和对比电解液LP572）的电池0.1 C至3 C电化学性能：（a）放电，（b）充电，（c）两种电解液电导率，（d）Tesla电解液的溶剂质量比
         

 

3电极电池的阳极、阴极和全电池的阻抗谱如图9a和b所示，负极阻抗的大小大于正极阻抗的大小。因此，全电池阻抗谱由负极主导。阳极、阴极和全电池的伪开路电压（pOCV）曲线分别列入图9 c，尽管施加了C/50的非常低的电流，但是充电和放电曲线不重叠（图9d）。阴极的特征电位平台约3.4V，确认阴极化学成分为LFP。阳极分别在约210 mV、120 mV和85 mV处显示三个特征电位平台，这些电位分布是纯石墨的特征，表明阳极不含硅。  
 
图9  在50%SOC和25°C下记录的3电极电池的半电池和全电池阻抗谱以及电势曲线
         

 

总之，本文拆解分析了特斯拉Model 3中的161.5 Ah方形扁卷绕硬壳LFP电池，将电池分解到材料水平，跟踪了工艺步骤和制造特性。测得电池163 Wh/kg的比能量和366 Wh/L的体积能量密度。电芯内部呈现低空隙体积6.4%以及铜和铝的集流体厚度分别为5µm和12µm。果冻卷芯以蝶形设计连接到顶盖上，为焊接过程提供了方便。电池盖的横截面和显微镜分析显示应用了多种激光焊接工艺，提供了高机械稳定性和气密性。电极的涂层显示出高度的均匀性，厚度波动小于2μm。扫描电子显微镜图像揭示了纯石墨阳极和LFP阴极内的双峰颗粒分布，其中正极的边缘覆盖有Al2O3陶瓷层。电化学分析表明，与普通LP572电解质相比，电池固有电解质的性能更好。

参考文献：Sandro Stock, Jan Hagemeister, Sophie Grabmann, Johannes Kriegler, Josef Keilhofer, Manuel Ank, Jonas L.S. Dickmanns, Markus Schreiber, Fabian Konwitschny, Nikolaos Wassiliadis, Markus Lienkamp, Rüdiger Daub, Cell teardown and characterization of an automotive prismatic LFP battery, Electrochimica Acta, Volume 471, 2023, 143341


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