罗会仟
中国科学院物理研究所
6. 铜氧化物超导体 1986 年，瑞士IBM 公司的柏诺兹和缪勒在探索氧化物超导体过程中，发现BaxLa5-xCu5O5(3-y) (后确证为La2-xBaxCuO4，即La-214)可能存在35 K的超导电性。次年，中美科学家赵忠贤、吴茂昆、朱经武等人在BaxY5-xCu5O5(3-y) (后确证为YBa2Cu3O7-δ，即Y-123)中发现90 K以上的超导电性，为首个突破液氮温区的高温超导体(图13)。
图13 La-214 和Y-123 铜氧化物高温超导体的结构
科学家们发现了一系列铜氧化物高温超导材料，它们都属于铜酸盐类，具有典型的准二维层状结构，其中Cu-O面作为导电层，其他氧化物层作为载流子库层。除了以上的La-214 体系和Y-123 体系之外，还有Bi 系、Hg系、Tl 系、Cu 系等，特别是后四个涵盖单层、双层、三层、四层、五层等不同Cu-O面堆叠方式，是目前常压Tc最高的几个超导体系。如Bi-2201 (Bi2Sr2-xLaxCuO6+δ, Tc =35 K)、Bi-2212 (Bi2Sr2CaCu2O8+ δ, Tc =91 K)、Bi-2223 (Bi2Sr2Ca2Cu3O10+ δ, Tc =110K)等(图14)。
图14 Bi系铜氧化物高温超导体的结构和最佳Tc，max
Hg-1234 (HgBa2Ca3Cu4O10 + δ, Tc =125K)、Hg-1223 (HgBa2Ca2Cu3O8 + δ, Tc =134 K)、Hg- 1201(HgBa2CuO4+δ, Tc =95 K)等，Tl-2201 (Tl2Ba2CuO6+δ, Tc =95 K)、Tl- 2212(Tl2Ba2CaCu2O6 + δ, Tc =118 K)、Tl- 2223(Tl2Ba2Ca2Cu3O10+ δ, Tc =128 K)、Tl-1234(TlBa2Ca3Cu4O11+ δ,Tc =112 K)、Tl-1223 (TlBa2Ca2Cu3O9+δ, Tc =120 K)、Tl-1212(TlBa2Ca Cu2O7+δ, Tc =103 K)等，另有CuBa2Can-1CunO2n + δ和(Cu0.5C0.5)Ba2Can-1CunO2n + 3 (n=2,3,4,5)两个体系的Tc 可达到100 K 甚至120 K 以上(图15)。
图15 Hg系、Tl系、Cu系等多层铜氧化物高温超导体的结构
铜氧化物超导体还有电子型掺杂的体系，例如Nd2-xCexCuO4-δ (Tc =30 K)、Pr1-xLaCexCuO4-δ (Tc =24 K)、Sr1-xLaxCuO2(Tc =43 K)等。Hg系铜氧化物超导体至今仍保持常压下最高临界温度的纪录(134 K)。铜氧化物超导体均属于非常规超导体，和常规超导体不同的是，通过调节体系的载流子掺杂浓度，体系的超导电性会发生很大的变化：从不超导的反铁磁性绝缘母体，到欠掺杂的金属导体和低Tc的超导体，再到最佳掺杂的最高Tc点，继而进入过掺杂区Tc再下降甚至超导消失。铜氧化物材料的物性多变，蕴含了极其丰富的物理机制，高温超导的微观机理也是21世纪最重要的科学问题之一。
7. 铁基超导体 2006~2008 年，日本科学家细野秀雄等在探索透明导电氧化物过程中，发现LaOFeP、LaONiP 和LaO1- xFxFeAs 等具有超导电性，其中LaO1- xFxFeAs(后改为LaFeAsO1- xFx)最高Tc 达到了26 K。很快，中国科学家利用稀土离子替代，发现了更高Tc的铁砷化物超导体，其中SmFeAsO1-x Fx体系的Tc可达55 K，这是继铜氧化物之后的第二个可以突破40 K麦克米兰极限的高温超导体系。在此后的十余年时间里，陆续有多个铁基超导体系被发现，它们主要分为两类：铁砷/磷化物家族和铁硒/硫化物家族，目前已发现的铁砷化物超导体系有：“1111”结构的LnFeAsO(Ln=稀土元素)和ReFeAsF(Re= 碱土金属)，“111”结构的Ae1- xFeAs(Ae=Li，Na)，“122”结构的ReFe2As2(Re=碱土金属或碱金属)，“112”结构的Re1-xLnxFeAs2(Re=碱土金属，Ln=稀土元素)，“1144”结构的ReAeFe4As4(Re=碱土金属，Ae=K，Rb，Cs)，“12442”结构的AeCa2Fe4As4F2(Ae=K，Rb，Cs)和KLn2Fe4As4O2(Ln= Nd,Sm,Gd,Tb,Dy,Ho)，“22241”结构的Ba2Ti2Fe2As4O，“21311”结构的Sr2VO3FeAs 和Sr2ScO3FeP，“10- 3- 8”结构的(Ca1- xLax)10Pt3As8(Fe2As)5 和(Ca1- xNax)10Pt3As8(Fe2As2)5，“10-4-8”结构的Ca10Pt4As8(Fe2As2)5，等等。铁硒化物超导体系有：“11”型的FeSe、FeSe1-xTex和FeTe1-xSx等，“122”型的AexFe2Se(Ae=K, Rb, Cs, Tl)，“11111”型的(Li1-xFex)OHFeSe，液氨插层型的(NH3)yAxFeSe(A=Li, Na, K, Ba, Sr, Ca, Eu, Yb)，等等。铁硫化物超导体系有：“11”型的FeS 和“123”型的RbFe2Se3、BaFe2S3等。铁砷化物超导体系最佳Tc一般为20~55 K，铁硒化物超导体系Tc从5 到43 K不等，FeS 的Tc= 4.5 K，BaFe2S3在高压下Tc= 24 K(图16)。相比铜氧化物超导体，铁基超导体的超导电性更容易被调节，因为几乎每一个原子位置都可以被邻近或相似的元素来替代，从而改变其超导电性。在高压下，铁基超导体的Tc有可能进一步提升(如LaFeAsO的Tc高压下超过了40 K)，也有可能被抑制，甚至出现双超导区域(例如铁硒类超导体)。块体FeSe 的Tc=9 K，但在SrTiO3衬底上的FeSe 单原子层薄膜的Tc可达65 K以上，FeSe 块体材料还可以借助氢离子注入、门电压调控、有机分子插层等进一步提升Tc到40 K以上。铁基超导体同样属于非常规超导体，是否具有类似铜氧化物的超导微观机理，还是一个尚待解决的科学难题。
图16 典型的铁基超导体材料结构
8. 镍氧化物超导体 典型的非常规超导体包括重费米子超导体、铜氧化物超导体和铁基超导体，以及近些年发现的镍氧化物超导体(或称镍基超导体)。从20 世纪90 年代开始，人们就已经在镍氧化物中探索超导电性，因为镍元素和铜元素相邻，具有类似的电子排布方式，且能构造出类铜氧化物超导体的晶体结构。尽管LaNiO3和La2NiO4粉末样品早在1957 年就已合成，一类被称为Ruddlesden-Popper 相的Lnn+1NinO3n+1(Ln=La、Pr、Nd、Sm; n=1、2、3、5、∞)结构体系也被发现，但是超导电性一直未能获得。直到2019 年，美国斯坦福大学H. Y.Hwang 团队才成功在Nd1-xSrxNiO2薄膜样品中观测到15 K的超导相变。这类体系被归为“无限层”结构镍氧化物Lnn+1NinO2n+2 (Ln=La、Pr、Nd、Sm)，需要借助CaH2等还原介质从更高氧含量的母体中获得，意味着超导相属于亚稳态。2022 年，中国科学院物理研究所团队发现无限层Pr0.82Sr0.18NiO2薄膜Tc可以在静水压帮助下不断提升。2023 年7 月，中山大学王猛团队等人成功在La3Ni2O7单晶样品中发现高压诱导的约80 K超导电性(压力为14 GPa)，镍氧化物超导电性从此突破液氮温区。此后，中国的多个研究团队在同为Ruddlesden-Popper 相的La4Ni3O10 和La2PrNi2O7- δ也观测到了高压超导电性(图17)。随着镍基超导家族成员的不断扩大，针对镍基超导机理的研究也进展迅速。人们初步认为镍基超导存在与铜氧化物和铁基超导类似的非常规配对机制，但细节又有所不同，所以镍基超导很可能是揭示高温超导微观机理的重要桥梁。
图17 典型镍氧化物超导体的材料结构
9. 其他过渡金属及氧化物超导体 铜氧化物超导体和镍氧化物超导体又分别简称为铜基超导和镍基超导体，加上铁基超导体，可以发现这三大非常规超导家族都以过渡金属元素为基础，即Cu、Fe、Ni是承载超导电性的关键元素。由于过渡金属元素具有相近的电子云排布和化学价组态，人们自然想到其他过渡金属为基的材料及其对应的氧化物也可能蕴含着超导体。这些超导体在近些年相继被发现，例如铬基超导体：CrAs (高压下Tc =2 K)、A2Cr3As3(A=Na, K, Rb, Cs，Tc =4.8~8.6 K) 、KCr3As3 (Tc =5 K)等，锰基超导体：MnP(高压下Tc =1 K)、AMn6Bi5(A = K, Rb, Na, Tc ≈ 10 K) 等，钴基超导体：NaxCoO2•yH2O (Tc =5 K) 、Na2CoSe2O (Tc =6.3 K)等。除此之外，许多金属氧化物也同样存在超导电性，如SrTiO3 (Tc =0.35 K)、NaxWO3 (Tc =3 K)、BaPb1-xBixO3(Tc =17 K)、Ba1- xKxBiO3 (Tc =30 K)、Sr2RuO4 (Tc =1.2K)、LiTi2O4 (Tc =12.4 K)、LiNbO2 (Tc =5.5 K)等，只是它们很难像Cu、Fe、Ni 那样构造出庞大的超导家族，且Tc相对较低。另外，在化合物中Cr、Mn、Co等离子很可能具有磁性，因此它们为基的超导家族也很可能是非常规超导体。
10. 笼目结构超导体 笼目结构指的是一系列顶角相连的六芒星二维排列格子。具有笼目结构的材料体系，往往会呈现出阻挫磁性、自旋液体、范霍夫奇点、电子平带、拓扑电子态等丰富的物性，所以笼目结构材料一直以来也是寻找拓扑超导体的平台之一。2020 年以来，人们发现了一系列的笼目结构超导体，如AV3Sb5(A=Cs, K, Rb, Tc=2.3 K,0.93 K, 0.75 K)、CsCr3Sb5(高压下Tc =6.4 K)、CsTi3Bi5(高压下Tc =0.6 K)、AV6Sb6 (A = K, Rb, Cs，高压下Tc ≈ 1.1 K)、LaRu3Si2 (Tc =7 K) 、ThRu3Si2 (Tc =3.8 K)等 (图18)。目前为止已有初步的证据说明笼目结构超导体属于拓扑超导体(即拓扑能带和超导电性均来自同一类电子)或非常规超导体，而且这类材料有着复杂的超结构、电荷密度波序和堆垛有序-无序相变等，意味着有更多丰富的量子物态尚待挖掘。
图18 V基笼目结构超导体的晶体结构
11. 界面超导体系 不同于三维块体的超导电性，有没有可能存在二维超导电性呢？科学家们早在60 余年前就开始了这方面的探究。为此他们先后构造了各种金属、绝缘体、半导体材料的界面，发现某些特殊结构确实能获得界面增强的超导电性。早在1968 年，人们就发现了Cu-Al-Sn 超结构中存在界面增强超导的现象。随着具有准二维结构的铜氧化物超导体的发现，人们更加确信在二维情形下有可能获得更高Tc的超导体，发现了多个界面超导体系。例如半导体/超导体或半导体/半导体界面的PbTe/In、PbTe/SnTe、PbSe/PbS、PbTe/YbSe, PbSe/EuS 等体系，Tc从1 K到6 K不等；绝缘体/绝缘体界面的LaAlO3/SrTiO3体系，Tc ≈ 0.2 K。人们还利用过掺杂铜氧化物超导体和其母体超结构来实现金属/绝缘体界面超导，如La1.55Sr0.45CuO4/La2CuO4超结构，最高Tc可达38 K，与最佳掺杂的La1-xSrxCuO4相当。前面所述的单层FeSe 薄膜其实也是界面增强的超导体系，有意思的是在SrTiO3衬底上仅有单原子层的FeSe/ SrTiO3才超导(Tc =65 K)，双原子层FeSe/FeSe/ SrTiO3则不再超导，除了SrTiO3衬底可行之外，还有BaTiO3和LaFeO3衬底亦有类似效果，Tc 分别为75 K 和80 K。不过关于单层的FeSe/ SrTiO3的能隙关闭温度是否代表超导Tc还有争议，可认为是库伯对“配对温度”，即把Tc写作Tg(能隙温度)。近些年发现了一系列准二维材料构造的扭角超导体系(如扭角石墨烯、扭角氮化硼等)，以及铁磁绝缘体/反铁磁金属(Bi,Sb)2Te3/FeTe 超结构(Tc =2~12 K)，也属于界面超导。界面超导其实对接触面是有特殊要求的，例如EuO/KTaO3体系中，当KTaO3的(111)或(110)为界面时才超导，(001)面却不超导。界面超导的研究丰富了人们对维度受限超导的理解，也是探索新材料和新器件的重要途径。
12. 高压氢化物超导体 如前所述，金属氢是理论上预言的“室温超导体”(Tc > 300 K)，但是实现金属氢需要近500 GPa 的静水压，几乎是实验室的极限。人们探索金属氢的历史已有数十年，但至今仍没有确凿的实验证据。2014~2015 年，德国科学家Drozdov 和Eremets 宣布在硫氢化物(后证实为H3S)中发现了203 K超导迹象，压力为220 GPa。这个压力值相比500 GPa 要低得多，Tc却超越了铜基超导体的记录(常压下134 K，高压下165 K)，说明氢化物在高压下还有可能找到更高的Tc。基于理论计算对高压下材料结构和电子态的预测，人们提出了许多可能的高压氢化物超导体(图19)。
图19 典型的二元氢化物在高压下的超导Tc，插图为H3S的A15 型结构和LaH10的笼状结构
主要分为三类，共价型多氢化物：以H3S，它具有与Nb3Ge 相同的A15 结构；二元笼状金属氢化物，主要是碱土金属和稀土金属由不同原子数量的氢笼包裹，例如LaH10(Tc=250-260 K，170-188 GPa)、ThH10(Tc=161 K，175 GPa)、PrH9(Tc=9 K，154 GPa)、NdH9(Tc=4.5 K，110 GPa)、YH9(Tc=243 K，201 GPa)、YH6(Tc=227 K，237 GPa)、BaH12(Tc=20 K，140 GPa)、SnH10(Tc=70 K，200 GPa)、CeH10(Tc=115 K，95 GPa)、CeH9(Tc=100 K，130 GPa)、CaH6(Tc=215 K，172 GPa)、Lu4H23(Tc=71 K，218 GPa)等，以及理论预测的Ca8H46(Tc=214 K，200GPa)、ThH18(Tc=321 K，600 GPa)等；三元金属多氢化物，例如理论预测的Li2MgH16(Tc=473 K，250 GPa)、LiNaH23(Tc=310 K，350 GPa)和LaBeH8(Tc=126 K，50GPa)，后者在实验上验证为Tc=110 K，80 GPa。R. Dias 团队曾先后在2020 年和2023 年宣称C-S-H和Lu-H-N体系存在“室温超导”(Tc=288 K，267 GPa以及Tc=294 K，1 GPa)，然而该结果没有经受住同行的广泛质疑，且存在操纵数据的嫌疑，最终论文被撤稿。目前业界公认的最高Tc记录是LaH10，Tc=260 K。的确，高压氢化物是最逼近室温超导的体系，未来可能取得新的突破。不过，高压环境使得材料应用变得极为困难，能否寻找到常压稳定且Tc较高的氢化物超导体，也是超导领域的一个巨大挑战。早在1970 年就找到的常压氢化物超导体Th4H15的Tc仅有8 K左右，后来在PdH和NbH0.69中发现的常压超导为9 K左右，但无法排除金属单质本身超导的干扰。最近，理论预测PdCuHx、单层CuH2、Al4H、Pb4H 可能具有30~50 K 的常压超导电性，尚待实验的进一步验证。
纵观超导研究的百余年历史，我们会发现关于超导材料的探索和机理的研究始终位于凝聚态物理学的最前沿。已至少有10 位科学家因超导研究获得了诺贝尔物理学奖，他们分别是卡末林·昂尼斯(1913年)，约翰·巴丁、列昂·库伯、约翰·施里弗(1972年)，伊瓦尔·贾埃沃、布莱恩·约瑟夫森(1973 年)，乔治·柏诺兹、亚历山大·缪勒(1987 年)，阿列克谢·阿布里科索夫、维塔利·金兹堡(2003 年) (图20)。未来，常压室温超导的发现和高温超导微观机理的解决都有可能让超导领域再次获得诺贝尔奖殊荣，而首个非常规超导体——重费米子的发现、第二个高温超导家族——铁基超导体的发现和逼近室温超导的高压氢化物超导体的发现，亦有角逐诺贝尔奖的实力，超导的研究之路上还会不断焕发惊喜。
图20 超导研究领域获得诺贝尔物理学奖的10 位科学家
超导基础研究领域尚待解决的重大科学问题有：常压室温超导材料能否实现？高温超导机理乃至非常规超导机理的本质是什么？能否实现新超导材料的准确预测和量子构筑？超导材料是否可以进一步发掘出更具有实用化价值的新量子物态？尽管这些问题看起来依旧困难重重，但希望的曙光却越来越明朗。超导材料普遍存在于各种化合物之中，超导电性的探索带动了材料科学的发展，刷新了我们对自然界的许多认知；超导机理问题纷繁复杂，关于超导物性的基础研究不仅推动了物理实验手段的不断迭代创新进步，而且促进了我们对凝聚态物理理论的理解，甚至触发新的研究范式变革。
近年来，新超导材料的涌现是不断加速的，对超导材料物性和机理的研究的周期在不断缩短。特别是中国科学家和华人科学家在超导基础研究领域逐渐占据了世界舞台的中央，获得了多项殊荣。2009 年，“求是杰出科技成就集体奖”颁发给了中国科学院物理研究所和中国科学技术大学的铁基超导研究团队；2013 年，赵忠贤、陈仙辉、王楠林、闻海虎、方忠为代表的中国科学院物理研究所和中国科学技术大学研究团队因为在“40 K以上铁基高温超导体的发现及若干基本物理性质研究”获得国家自然科学一等奖；2015 年，赵忠贤和陈仙辉获得超导材料领域的最高奖项——马蒂亚斯奖；2016年，我国高温超导研究主要的倡导者、推动者和践行者——赵忠贤院士获得国家最高科学技术奖；2019 年，中国科学院电工研究所的马衍伟因在新型实用化超导线材领域的贡献获得“国际应用超导杰出贡献奖”，这是我国科学家首次获得该奖项；2022年，美国莱斯大学的华人科学家戴鹏程获得超导实验领域的最高奖项——卡末林·昂尼斯奖，是第二位获此殊荣的华人科学家；2023 年，“国际应用超导杰出贡献奖”再次颁发给中国科学家，中国科学院上海微系统与信息技术研究所尤立星因在超导电子学和量子信息处理领域的突出贡献获奖；2023 年，赵忠贤和陈仙辉获得“未来科学大奖物质科学奖”。
我们完全有理由认为：超导研究的未来，一定充满中国力量！
本文选自《现代物理知识》2024年4期YWA编辑
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