(1 北京大学前沿交叉学科研究院 科学技术与医学史系)
(2 北京大学物理学院)
本文选自《物理》2024年第11期
摘 要 在物理学四大力学中，热力学独具魅力。热力学四大定律如同建筑物的基石一般，支撑起了一个让人们可以“针对热学现象基于演绎推理的逻辑”进行理论描述的科学知识体系。这个体系是如此简洁、丰富，以至于它和牛顿力学一样，成为大学物理学教育中最基础、最重要的部分。在热力学理论的形成过程中，以理查兹、能斯特为代表的从事物理化学研究的化学家们在热力学第三定律提出时扮演了重要的角色。但现有教材在讲到此部分内容时，对知识点的关注比较多，对历史的介绍相对少一些。文章拟针对这段历史进行回顾，并就热力学第三定律的物理内涵展开一些讨论。希望通过这个总结，为物理、化学、材料科学等学科专业的同学们在学习热力学第三定律时提供一个不一样的视角。进而，能够更为全面地理解自然界的奇妙以及人们认识自然规律时简单逻辑的重要性，体会科学研究中不同学科之间交叉互融的作用。
图1 文献[14]中理查兹的数据原图。图中heat of reaction(U)与electrical energy(A)分别对应化学反应焓变ΔH与自由能变化ΔG。前者对应ΔH是因为焓的意义就是热；后者对应ΔG是因为电化学反应的有用功均以电能的形式输出。实线是实验数据支持的部分，虚线为理查兹进行的外推。本图用到的实验数据对应的温度都在0 ℃以上(0 ℃以上的线为实线)
图8 固体的焓(a)与比热(b)在量子力学(红色虚线)、经典力学(蓝色虚线)图像下随温度的变化示意图
1)在理论体系中，theorem与law的逻辑地位完全不同。theorem是在一个理论体系中的某种性质，非一眼可见，却可以从某些出发点推出。在能斯特1906年的文章中，∆S在绝对零度时趋于零的结论能够以∆G(化学反应时，化学反应体系从反应态到生成态的自由能变化)对温度的偏微分在趋近绝对零度时为零作为出发点推出。因此，在能斯特最早的文章中，它是一个theorem。Law则是对经验的理性总结，之后作为某理论体系的出发点。有些law后期可以被更为基本的理论导出，这时，严格意义上它在这个理论体系中就不应该再被称为law了。Nernst theorem提出后，随着热力学理论的发展，人们认识到在热力学理论体系中，它其实应该被赋予law的地位。因此，能斯特热定理在后来被正式命名为热力学第三定律。这个逻辑关系，在作者看来，对于物理学理论的学习非常重要。
2)热力学第三定律可以由量子统计力学导出，但在热力学理论的框架下，它本身是完全独立于另外三个定律的。
3)理查兹于1914年获得诺贝尔化学奖，他的获奖理由并不是因为化学反应热的研究，而是因为化学反应中原子质量的精确测量。
4)理查兹在1902年提出，在绝对零度时化学反应的焓变与自由能变化有相等的趋势，尽管当时他基于的实验数据并不完全是他自己的，多数来自当时已发布的文献，但不可否认的是，正是因为有了类似精确的测量技术，才有了这些实验数据。具体到1902年理查兹的文章引用的数据，与焓变相关的数据来自量热法，与自由能变化相关的数据来自电化学实验的输出功的测量。
5)吉布斯这些文章的写作风格非常抽象，加之他本人在美国，与欧洲主流学界在空间上比较隔离，这就造成了他的理论在当时被多数欧洲同行忽视，但也引起了像麦克斯韦、瑞利、奥斯特瓦尔德等人的关注。
6)对应的就是现在的相图，虽然“相”的概念是吉布斯在探讨混合液体的平衡(第三个工作)时才引入。
7)文章题目正体现了这一思想，这里关键词为geometrical representation。
8)之前人们用“态”来描述物质的存在形式，比如液态、气态、固态。在混合液体的研究中，吉布斯意识到同样是液态，内部物质的存在形式也不同。因此要引入“相”的概念来加以区别。不同的液体相混合，整体都是液态，但在这个液态内部，有“相”之间的平衡。后来，在磁性问题的研究中，人们也认识到固态内部可以有铁磁、顺磁等不同的相。人们基于范德瓦耳斯模型描述的“态”之间的转变也升级为由伊辛模型描述的“相”之间的转变。更多讨论见文献[13]。
9)有些文献在描述人们对化学反应的热力学研究时，会强调丹麦化学家汤姆森(Julius Thomsen，1826—1909)和法国化学家贝特洛(Marcellin Berthelot，1827—1907)的贡献。他们贡献可以总结为：化学反应向着放热方向进行。这是一个经验总结，也被称为Thomsen—Berthelot原理。我们想强调一下，正是由于人们发现这个原理并不是对所有的化学反应成立(因为有自发的吸热反应)，才让人们认识到了熵的贡献，进而总结出“化学反应应该是向着自由能降低的方向进行”这样一个规律。自由能降低这个判据相比于放热这个判据，引入的因素恰恰是熵。而理查兹和能斯特关注的焓变与自由能变化的差，也是温度乘以熵变。从这个意义上来说，Thomsen—Berthelot原理是一个被证伪的经验总结。但它确实也在热力学第三定律的发现过程中的某个阶段扮演过相对重要的角色。
10)这个bound energy被翻译为束缚能或许并不合适，因为束缚能经常是指binding energy(有时也叫结合能)，是两个粒子形成束缚态时系统能量的降低。有时，束缚能又被理解为从原子中剥离一个电子所需能量。这里，亥姆霍兹的意思是这个能量不能被“自由”地转化为功，它是相对于自由能(free energy)来说的。
11)19世纪末人们已经很清楚地认识到焓与热的关系。我们现在使用的enthalpy(焓)这个词，是1909年由荷兰物理学家昂内斯给出的。它来源于希腊语，意思是warm within。
12)历史上，在利用热力学描述化学反应时，多数人用的并不是吉布斯的语言，但他们的语言与吉布斯的语言有等价关系。比如范特霍夫，他不用熵，但熵与范特霍夫用的负自由能对温度的偏微分，是等价的。
13)当时人们测量ΔG有两种方法。一种是利用化学反应平衡常数，这类实验非常枯燥且难度极高。另一种是针对电化学反应，直接测量电压，从输出功求得，这类实验要方便很多。1902年理查兹的文章采用的主要是电化学实验数据。ΔH的测量主要通过反应热，理查兹也是前面提到化学反应量热法方面的专家。
14)当时能斯特也正处在从哥廷根大学转聘至柏林大学工作的过程中。
15)关于物理化学，大家可以简单的理解为从原子、分子的层面去理解化学。这是本文作者李新征在2012—2013年刚回国时，从中国科学技术大学郑晓教授(最近转到复旦大学化学系)那里了解到的。
16)这个问题又恰恰与从公式(15)出发得到公式(16)对应的结论相关，我们在讨论完公式(17)对应的热力学第三定律后，再回来针对其进行讨论。
17)能斯特的直觉是正确的，现在从量子统计可以直接推出热力学第三定律。
18)这要等到20世纪的第二个十年的中期，按爱因斯坦的说法，他认为能斯特过于霸道。
19)能斯特彼时任柏林大学第二化学研究所主任，也是来自比利时的实业家欧内斯特·索尔维(Ernest Solvay，1838—1922)的朋友。能斯特是索尔维会议最重要的发起人之一，正是他说服索尔维对会议进行资助。
20)对于经典伊辛模型对应的铁磁体，即使有向上、向下两个状态，系统也只处在其中一个。
21)在这里有两点需要说明。第一是我们讨论的还是一个基于经典构型，但是考虑了量子隧穿，进而可以让系统从一种构型转变为另一种构型的情况。在这里，系统具有多个最低能量状态，隧穿允许系统在不同的最低能量状态之间转变，进而带来非零的“零点熵”。一个纯量子体系，熵的描述需要借助冯·诺伊曼的定义，我们这里的讨论对应的不是纯量子情况。第二点就是在这种情况下，影响构型熵的因素，比如零点能、隧穿速率，在趋近于绝对零度时也会趋近于一个定值。关于这一点具体的讨论可参考文献[20]的第七章。
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