催化剂设计是催化科学中的一个重要研究领域，随着催化反应对能源转化和环境保护等方面的需求日益增加，催化剂的性能优化成为了研究热点。催化剂的表面重构在催化过程中是一个普遍现象，这使得原始催化剂与实际反应中的催化剂表面之间的结构差异成为催化设计中的一个重大挑战。特别是，反应物和产物的压力、温度等因素常常引起金属催化剂表面结构的变化，从而影响催化性能。这种表面重构的复杂性使得催化剂设计的预测性和可靠性受到限制。因此，如何弥合催化剂的原始结构与实际催化条件下的表面结构之间的知识差距，成为催化领域亟待解决的问题。有鉴于此，堪萨斯大学Franklin Tao以及劳伦斯伯克利国家实验室Miquel Salmeron教授2人合作在Science期刊上发表了题为“Surface restructuring and predictive design of heterogeneous catalysts”的最新综述论文。科学家针对这一挑战展开了研究，综述了催化剂表面重构的不同驱动机制，如反应物气体与催化剂表面的直接反应、催化反应条件下的表面重构，以及强金属-支撑相互作用等。研究发现，高熵合金（HEAs）和高熵氧化物（HEOs）等新型材料，由于其固有的晶格畸变，能够有效抑制表面重构，从而在一定程度上简化了催化剂设计过程。此外，通过设计具有高抗烧结性能的催化剂，如利用介孔硅或铝土层包覆金属纳米颗粒，可以提高催化剂在高温下的稳定性，避免因烧结引起的性能下降。
（1）实验首次揭示了催化条件驱动的催化剂表面重构现象，发现反应物和产物的压力对金属催化剂的表面重构具有显著影响。催化剂表面的金属-金属键通过反应物分子的化学吸附被削弱，导致表面金属原子的结构变化，从而形成高度活跃的催化簇，具有较高的反应活性。
（2）实验通过计算研究分析了覆盖驱动的表面重构，发现金属表面原子和吸附物诱导的金属表面重构之间的温度关系，揭示了催化反应的限速步骤。该研究表明，催化剂表面在较低温度下即可形成具有高活性的催化簇，且压力驱动的重构有助于提高催化反应的效率。
（3）实验通过分析气体性质对双金属催化剂或混合氧化物表面重构的影响，表明气体的种类和压力是双金属催化剂重构的重要因素，为开发高效双金属催化剂提供了新的思路。
（4）研究表明，温度驱动的相变是催化剂重构的重要机制，氧化物和合金催化剂的相变能通过温度控制生成新的金属和氧化物催化相。
金属模型催化剂和纳米颗粒催化剂在反应气体中的室温表面重构（托压下）图 1. 反应气体中压力驱动的金属模型催化剂、单金属纳米颗粒和双金属纳米颗粒的表面重构。图 3. 由反应气体与催化剂表面反应驱动的表面重构。图 6. 用于预测金属模型催化剂表面重构的计算研究。由于近年来原位和操作中光谱学和显微技术的进展，催化条件驱动的催化剂表面重构现象已被揭示。反应物和/或产物的压力已成为驱动金属催化剂重构的一个重要因素，因为反应物分子在催化剂表面的化学吸附修改了表面金属原子的电子结构，削弱了金属-金属键。金属表面的覆盖驱动重构通常导致形成具有高活性的簇，这些簇对CO氧化和水解离等反应具有高活性。通过计算研究可以估算形成吸附物诱导的金属表面原子和这些覆盖驱动的表面重构的限速步骤所需的温度。压力驱动的重构可以在室温或更高温度下生成高度活跃的催化簇。催化剂周围气体的性质是重构双金属催化剂或混合氧化物的关键因素。这类重构已成为开发高效双金属催化剂的重要途径。反应物气体与原始催化剂之间的直接反应可以创造出活性催化相，包括具有不同氧空位密度的过渡金属氧化物、碳化物和金属。温度常常驱动氧化物或合金催化剂的相变，通过重构形成新的金属和氧化物催化剂。强金属-支撑相互作用驱动的重构发生在金属-支撑界面或支持的金属纳米颗粒表面，修改界面或表面的原子堆积和电子结构，创造出新的催化位点，具有高活性和选择性，适用于CO2还原反应等。重构现象表明，建立原始催化剂与观察到的催化性能之间的结构-功能关联是非常具有挑战性的。尽管关于原始催化剂到实际表面结构的重构已有大量文献，但原始催化剂的结构与催化条件下的实际表面结构之间缺乏关联，这妨碍了催化剂的预测设计。因此，弥合原始催化剂与催化过程中实际催化剂之间的知识差距，对于特定反应的催化剂预测设计是必要的。一个协同努力是进一步开发适用于接近工业催化条件的原位和操作中表征技术，除了实施机器学习技术来发现原始催化剂和实际催化剂之间的结构关联外，另一方面，也有必要将对抗重构的稳健材料合成与这些努力结合起来。这些方法的结合将对催化剂的预测设计至关重要。Franklin Tao, Miquel Salmeron ,Surface restructuring and predictive design of heterogeneous catalysts.Science386,eadq0102(2024).DOI:10.1126/science.adq0102🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
