1. 研究背景
湿度监测在军事伪装、食品储存、医疗、工业环境和人类健康等各个领域都至关重要。通过将水分子数量转换为可测量的信号，湿度传感器可提供有关环境条件的重要信息，从而以高灵敏度、快速响应和高稳定性精确控制和调节湿度水平。通过电阻、阻抗、电容和石英晶体微天平的重量在内的物理参数的变化，已经开发出各种类型的湿度传感方法。然而，这些技术缺乏在痕量水传感的便携性、可视化和实时分析性能。
光学介导的比色传感器由于在实际应用中具有良好的可用性、检测简单、可视化以及对外部刺激的卓越灵敏度而受到广泛关注。灵敏度与传感器中由活性介质组成的刺激响应材料的种类密切相关，这些活性介质可以驱动系统的共振变化。金属有机框架材料（MOFs）气体传感器利用化学物质进入MOFs孔道后折射率的变化，可实现光学腔放大、响应信号的变化，并促进化学物质的精确识别。然而纵使借助液体浸渍模型，计算出颗粒之间的微孔间隙对薄膜平均折射率的提高，但仍无法实现大范围的波长调谐。
2. 文章概述
近日，西工大刘维民/刘建喜团队提出一种高亮度全色域可视化比色湿度传感器。该传感器在金属-绝缘体-金属（MIM）谐振器中使用异质结构介电膜，设计了一种湿度响应性聚合物，将其接枝在MOFs薄膜上，作为谐振器中的绝缘层。通过控制聚合物厚度可以实现反射颜色的可编程调节，亚波长尺度上光物质相互作用的有限差分时间域，模拟证明了反射波长对谐振器介电层厚度的依赖性。由于刺激响应性聚合物的膨胀，在跟踪湿度过程中实现了可见光波段全色域变化。对于来自H2O/甲醇混合物的痕量H2O，实现了超快响应（≈0.75 s），比纯聚合物基MIM谐振器快约104。同时，由于多孔MOFs薄膜有利于外部刺激物的预浓缩，提高了谐振腔的检测灵敏度，因此研究观察到了显著的光谱红移。此外，利用光掩模技术在MIM谐振腔上设计了双通道防伪复用成像。通过设计湿度可调的Au/MOFs-Polymer/Au像素和湿度无效的Au/MOFs/Au像素，在MIM谐振腔上实现了防伪标签的图案化编码。
3. 图文导读
图1. 构建可见光频率上反射带可调的异质结构Au/ZIF-8-PSPMK/Au谐振器。（a）Au/ZIF-8-PSPMK/Au谐振器在周围环境潮湿和干燥状态下传感过程中的示意图；（b）Au/ZIF-8-PSPMK/Au谐振器的实验反射光谱和（c）模拟反射光谱，照明源以任意偏振垂直入射到平面表面上；（d）具有可调反射颜色的谐振器的光学图像对应于图1b中的光谱
图2. Au/ZIF-8-PSPMK/Au谐振器在亚波长尺度下光-物质相互作用的调控。（a）MOFs-PSPMK基MIIM谐振器的光学带宽和聚合物厚度对单体含量的依赖性；（b-c）MIIM谐振器的SEM截面图；（d）反射率作为波长和聚合物厚度的函数；（e）MIIM谐振器的反射光谱及其在（f）570 nm和（g）670 nm处的电场强度分布和吸收功率分布
MIIM谐振器在RH为0-70 %时的反射光谱；插图代表在相同的区域内内测得的样品光学照片；（b）CIE 1931色度图中反射峰的相应坐标分布；（c）湿度传感前后MIIM谐振器的AFM图像；（d）椭偏仪和AFM表征相对湿度变化诱导聚合物层厚度的变化
图4. 异质结构Au/ZIF-8-PSPMK/Au谐振器和Au/PSPMK/Au谐振器上的痕量H2O感应比较。（a-c）异质结构聚合物接枝MOFs基MIIM谐振器暴露于含水量为0.05 %的H2O/甲醇混合蒸汽（V=10 μL）时的传感性能;（d-f）聚合物基MIM谐振器暴露于含水量为0.05 %的H2O/甲醇混合蒸汽（V=10 μL）时的传感性能
图5. 通过设计由Au/ZIF-8-PSPMK/Au和Au/ZIF-8/Au谐振器组成的图案化“狮子”结构，实现湿度响应型安全标签。（a）“狮子”图像图案化侧视图和俯视图；（b）MOFs基MIM谐振器（区域1）在相对湿度从0至50 %的范围内的反射光谱；（c）不同相对湿度条件下样品的光学图像；（d）在相对湿度为0-50 %的范围内，MOFs-PSPMK基MIIM谐振器（区域2）的反射光谱
4. 结论
团队构建了一种具有高色彩饱和度的异质结构Au/ZIF-8-PSPMK/Au谐振器，实现了对痕量水的超快响应和全色域可视化比色传感。采用SI-ATRP方法在溶剂热辅助的ZIF-8薄膜上接枝厚度可控的PSPMK聚电解质刷，并以异质结构ZIF-8-PSPMK作为MIM谐振器的绝缘层。通过调节PSPMK刷的厚度可以调谐Au/ZIF-8-PSPMK/Au谐振器的反射带，表现出高亮度和量身定制的光学滤波效果。当RH从0%增加到98%时，MIM谐振器在湿度感应过程中实现了显著的全色域变化。此外，由于多孔MOFs薄膜促进了外部刺激的预浓缩并提高了检测灵敏度，谐振器在检测混合物中的痕量H2O和环境湿度时表现出比纯聚合物基MIM显著的光谱红移。最后，通过在异质结构MIM谐振器上设计的双通道防伪多路复用成像，展示了防伪标签中的隐蔽/外观功能。团队所设计的具有MOFs-PSPMK异质结构绝缘体MIM谐振器可以应用于实时比色传感危险化学品和气体，以及高分辨率智能显示。
论文信息：
Colorimetric Fabry-Pérot Sensor with Hetero-Structured Dielectric for Humidity Monitoring
Zhihuan Li, Lejie Tian, Wei Wu, Li Feng, Bakyt Khaniyev, Yerzhan Mukhametkarimov, Margulan Ibraimov, Feng Zhou, Weimin Liu, Jianxi Liu*
Small Methods
DOI: 10.1002/smtd.202401485
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