碳一化工&煤制烯烃

科技   2024-11-13 10:40   上海  



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 煤基碳一化工

   碳一化工的定义是:以分子中只含一个碳原子的化合物(如一氧化碳、甲醇等)为原料来合成化工产品的化学体系。自从七十年代初从甲醇制醋酸实现了工业化之后,碳一化工开始登上了化学工业的舞台。2000以后,甲醇制烯烃实现工业生产,并在许多新的工艺过程中显示了它的生命力,可望在今后形成一个新的化学体系。
   能源既是化学工业的燃料,又是它的原料。1970年代以来,石油价格大幅上涨,迫使人们去寻找替代能源,而首先被考虑的是煤。煤气化和液化又重新引起人们的注意。煤炭制造一氧化碳、甲醇的技术成熟成为碳一化工的先行者

煤制甲醇即以煤为原料生产甲醇,即以煤炭、天然气、焦炉气三者为原料制备甲醇,且以煤炭为主,这种结构符合气资源不足,煤炭资源相对丰富的国情.经过专家学者的努力,我国在利用高硫、劣质煤生产甲醇的方面取得不错的进展。甲醇在常温常压下是易挥发和易燃的无色液体,具有酒精气味,它是一种用途广泛的基本有机化工原料,在世界发达国家,其产量仅次于乙烯、丙烯和苯。甲醇主要用于制造甲醛、甲胺、醋酸、丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲基叔丁基醚等一系列有机化工产品。甲醇是具有与汽油类似的燃烧特性的有机物,与汽油以任何比例混溶,可作为汽车发动机的混合燃料,或单独作为甲醇汽车的燃料。甲醇里不含硫,所以在燃烧时不会产生含硫化物黑烟,其环保性能远远优于含硫的汽油,因而甲醇是一种理想的代替石油的清洁燃料。另外它在化学、医药、轻工、纺织等行业有着广泛的用途,己成为世界大宗化工产品之一。甲醇,无论作为化工合成原料还是作为替代燃料,具有广阔的发展和推广前景。

1923年德国BASF公司首次用合成气(COH2)在高温高压、锌铬催化剂下实现甲醇合成工业化,开启了煤制甲醇的工业化先河,此后煤制甲醇工艺不断完善 。目前,煤制甲醇工艺基本成熟,正向大型化、高效化、无污染化等方向发展,尤其在低温低压催化剂(金属盐乙酸镍、乙酸钯、乙酸钻、钌、铼等)方面,已成为合成甲醇研究热点。 

   氢甲酰化反应是烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下,在烯烃双键上同时加上氢原子和甲酰基生成比原来烯烃多个一碳原子的两种异构醛的反应过程。由于工业中最终产品为醇,因此又常把醛加氢为醇的反应包括在羰基合成中。羰基合成是羰化(或羰基化)的一种,后者是指把C0引人另个分子中的反应,如甲醇羰化生产醋酸。1930年,美国D.F.史密斯等首先发现乙烯和水煤气在钴催化剂作用下,可以得到醛和醇。这发现促使利用氢甲酰化反应生产洗涤剂用高碳醇(链长C12C14)的开发研宄。1938年,德国鲁尔化学公司0.勒伦获乙烯的氢甲酰化生成丙醛的专利,第二次世界大战中,在德国首先建成了利用羰基合成过程生产合成醇的工业装置,但未生产。1945年建成第一个羰基合成生产高级脂肪醛的10kt规模装置,用来生产合成洗涤剂。1963年,美国壳牌公司用改进的钴催化剂由丙烯生产正丁醇和2-乙基己醇,其后又生产用于合成洗涤剂的高碳醇。1976年,美国联合碳化物公司又开发了用铑催化剂进行丙烯氢甲酰化的过程。

煤制烯烃

   乙烯、丙烯作为主要的化工原料,其产量的高低往往被视为一个国家石化工业发达程度的标志。传统的生产工艺是通过石脑油(石油轻馏分的泛称)裂解制取乙烯和炼厂催化裂化副产丙烯。其缺点是过分的依赖石油,特别是在石油资源日益匮乏的今天,其前景堪忧。

2010年中国乙烯产量达到1418t,超过日本跃居世界第二位,丙烯产量约1380t,约占世界总产量的16.8%。而中国2010年的原油消耗量为4.42亿t,其中进口2.39亿t,进口量同比2009年增长17.4%,占到全部原油消费的54.1%。由此可见,中国的石油资源越来越无法满足国内石化工业的发展。

国民经济的持续健康发展要求我国企业必须依托本国资源优势发展化工基础原料,煤制烯烃技术是以煤替代石油生产甲醇,进而再向乙烯、丙烯、聚烯烃等产业链下游方面发展。国际油价的节节攀升使煤制烯烃项目的经济性更具竞争力。采用煤制烯烃技术代替石油制烯烃技术,可以减少我国对石油资源的过度依赖,而且对推动贫油地区的工业发展及均衡合理利用我国资源都具有重要的意义。

煤制烯烃技术路线主要包括:MTOMTPDTO 以及DMTO。其中最早开发的技术是MTO,始于20世纪80年代,随后逐渐发展出DTODMTO技术。国际上,美孚石油公司、环球石油公司、艾克森石油公司、巴斯夫公司、海德鲁公司等世界石化企业均投入大量人力、财力、物力研发MTOMTP技术,并且已初步建成大型工业化装置。我国中科院大连物化所、中石化等单位也加大开发煤制氢工艺力度,在工艺技术和催化剂方面已取得具有国际竞争力成果。此外,新型煤化工研究热点还体现在一步法合成甲醚技术、煤化工制取醋酸、甲醛、碳酸二甲酯、乙醇技术等方面,尤其在煤化工联产系统和以煤气化为核心的多联产系统等领域,因其具有灵活多样的系统组合方式,已有很多科研单位和石油化工企业投入大量资源进行研究。   

20世纪70年代,美国Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5催化剂转化为其它含氧化合物时,发现了甲醇制汽油(Methanol to GasolineMTG)反应。1979年,新西兰政府利用天然气建成了全球首套MTG装置,其能力为75t·a-11985年投入运行,后因经济原因停产。从MTG反应机理分析,低碳烯烃是MTG反应的中间产物,因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。UOP公司和Norsk Hydro公司于1992年开始联合开发MTO工艺,并在挪威建设了小型工业演示装置,运行时问超过6个月,从而证明MTO工艺的技术可行性。此后,国际上的其它一些知名石化公司,如MobilBASF等都投入巨资进行技术开发。

甲醇制丙烯(MTP)工艺是德国鲁奇公司使用甲醇作为原料生产聚合物级丙烯的专利技术,该工艺同时可副产乙烯、LPG和汽油。

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