【做计算 找华算】理论计算助攻顶刊，50000+成功案例，全职海归技术团队、正版商业软件版权！经费预存选华算：双十一重磅加码，高至30%预存增值！能源存储与转换体系中的很多关键性能均可用从头算方法来进行定性甚至定量化的预测，如电极材料的平衡电位，离子迁移，电解质（电解液）体系的热力学与电化学稳定性，甚至谜一样的表界面特性。理论计算不仅可以对电池中绝大部分性能进行相对可靠的预测，而且还可以对这些预测结果进行深度的学习和总结，设计出新材料，以助力能源领域的发展。图1 （Xu, K. Electrolytes and Interphases in Li-Ion Batteries and Beyond. Chem. Rev. 114, 11503-11618 (2014).）本文从“平衡电压”的其物理含义，具体的计算方法两方面入手给大家做一个科普性的简介。 理论基础
首先，我们让大家对电压的重要性有一个概念，电池的能量来源，即电子从高电位向低电位迁移所放出的能量，即从高费米能级的正极，运动到低费米能级的负极，从宏观角度出发，那么电池的比能量：即单位电极质量在相应的匹配电极下所能提供的电子迁移而放出的能量，依据这个原理，我们就可以写出下面这个公式：C=cV (1)大C为电池的比能量，单位（Wh/kg），V为电池正负极的电位差，即电压，小c为电池的比容量，这个公式给了我们单位质量的电极材料所能供给的能量，在实际的电池体系中，尤其是从工程角度考虑的话，我们还必须考虑电解液的质量，电极材料中的粘结剂，包覆材料，集流体等材料的质量，非常复杂，不过这毕竟是一个工程上的问题，这里暂不考虑，因为我们今天的主题毕竟要从理论角度来考虑电池中的平衡电位这个关键性质，只是想从这个公式想让大家有一个直观的概念，可以看到，这个公式中只有两项，其中一项就是电压V，可想而知，电压的大小对一个电池的能量贡献来说是多么重要。这里还需要明白另外一个问题，我们研究时通常都只是研究的一种材料，任意给出一种材料，其绝对电位我们是没有办法得到的，无论是理论计算还是具体实验，我们给出的都只是相对电位，即电压。好了，现在我们理解了电压这个概念，以及电压的重要性，那么，从理论上我们如何来对它进行计算呢？前面我们是从电子的角度来理解电位的，其实在电子迁移的过程中，电池的内部同时发生的一个重大事件就是离子的迁移，也就是说电子迁移的同时，伴生着离子的迁移，从量子力学的知识我们知道，电子的位置是不确定的，因而我们也很难从理论上来考察电子运动所放出的能量，所幸的是，离子我们可以考察，也就是换个角度，从电池内部来考察。这里我们分别从物理和化学的角度来介绍两种方法：方法一平衡电压从离子角度来考察，也就是活性物质（e.g.， Li， Na， K， et al.）在正负极材料中的化学势的变化，用公式的形式呈现出来也就是（这里我们以锂为例）： (2)z为活性物质转移的电荷数，F为法拉第常数。这个公式其实还是比较抽象，为了小白们更加容易理解和进行计算，这里我再教一个方法，没有学过物理的人可以从下面这种化学的角度来理解：方法二其实电池就是我们认为地将一个氧化还原反应分成了氧化和还原部分，在这个过程中产生了就必须有电子的流动，其实电压就是这个反应放出的能量，即化学能向电能的转换Step1：写出总的反应方程式，Step2：计算反应能，同时判断电子转移数zStep3：公式 ∆G=-nFE (3)这个方法是不是更简便了呀，OK，我们有了公式，如何从理论计算中Li在正负极的化学势表示出来呢？下面我们用两个简单具体的例子来说明平衡电压的计算是如何进行的，经过很仔细的斟酌，我决定在目前存在的正极反应中各选一例，插层反应过程及转换反应过程：实例演示
实例一，插层反应，用方法一计算图2 常见商用锂电池（百度图片）• 正极材料：二元插层材料LiCoO2• 负极材料：Li metal也就是说我们这里计算的平衡电压都是相对于锂金属的，那么也就是锂金属中锂的化学势，这一项我们直接通过金属锂单质的优化及自洽计算就可以得到（如果要计算相对于其他金属，Na，K等，相应地计算金属单质的化学势即可）此外，在0 K下，熵对固相材料自由能的贡献非常低，因此我们用体系的内能变化来代替自由能的变化电荷转移数 z = (1-x)将这些值代入上面我们得到的公式（2），即可求出LiCoO2相对于金属Li的理论电位。实例二，转换反应，用方法二计算图3 Li-O2电池（Lu, J. et al. Aprotic and Aqueous Li-O2 Batteries. Chem. Rev. 114, 5611-5640 (2014).）• 正极材料：O2• 负极材料：Li metal上一个例子中，我们正极材料选用的是LiCoO2，这个材料中发生的是一个插层电化学反应过程，这个例子里，我们选择了一个截然不同的例子，转换反应的过程，我们来算它的理论平衡电位，首先，我们写出这个电化学反应过程并且配平，就像下面这样：2Li + O2 → Li2O2好啦，下一步就是进行能量的计算了，得到能量后，然后我们再考虑电子转移数，在这个过程中，O2从0价态变成了-1价，总共发生了两个电子转移，所以我们这个的z = 2，我们带入上面的计算公式2，就可以计算出结果啦~~~重要说明
其实在O2还原的过程是下面这个样纸滴，我们上面为了简要的说明问题，给出的仅仅是一个O2还原相对于锂金属的平均电位，在实际的计算过程中，我们需要了解反应过程中可能出现的各类中间产物，一步一步地来进行计算，这样得出来的O2还原电位才是一个比较真实的过程图4 Li-O2电池理论电位（J. S. Hummelshoj, J. Blomqvist, S. Datta, T. Vegge, J. Rossmeisl, K. S. Thygesen, A. C. Luntz, K. W. Jacobsen, J. K. Norskov, J. Chem. Phys.2010, 132, 071101.）重要秘籍
