研究背景
固态热电材料可以直接将热能转化为电能，成为节能和高效利用的重要策略。热电性能的衡量标准是ZT值。理论上，解耦热电系数（即Seebeck系数S、电导率σ和热导率κ）对于提高材料的热电性能至关重要。最近，低维和柔性纳米材料已经被证明可以通过层数控制实现解耦热电系数，从而表现出非常高的热电性能。一些二维层状材料显示出显著的热电特性，这可以归因于强的平面内共价键和不同层之间的弱范德华相互作用。它们通常表现出高功率密度（和低晶格热导率。然而，最近的研究表明，二维材料的层数是影响和调节整个系统热电系数的重要因素。在层数变化时，整个系统经历了一个能带收敛的过程，这随后导致了能带边缘的态密度（DOS）的大幅度增强。另一方面，层数的减少触发了系统中非谐振动的显著增强，这与声子群速度的减少和声子-声子散射的增强同时发生，最终导致了晶格热导率的异常降低。因此，研究层数依赖性对于阐明二维层状材料热电系数的解耦机制至关重要，这可以提供对潜在物理机制的重要见解。
黑砷烯是通过机械或液相剥离技术制备的单层黑砷材料，具有与黑磷烯类似的正交褶皱结构。理论研究表明，黑砷烯是一种间接带隙半导体，带隙范围为1-1.5 eV，而块状黑砷则是直接带隙半导体，带隙约为0.3 eV。有趣的是，通过调节层数和施加应变工程，可以在少层黑砷烯中诱导从间接到直接带隙的转变，这表明弱的层间相互作用的调节可以显著影响系统的电子特性。尽管已经提出了黑砷烯带结构特征转变的物理机制，但仍需要进行彻底的研究，以阐明其转变的根本机制，并对其电子特性进行全面分析。
最近的研究表明，黑砷的最佳电荷输运方向与最佳声子输运方向正交，这为讨论少层黑砷烯的热电特性提供了另一个重要线索。准确预测载流子迁移率或电子-声子耦合强度是理论评估电荷输运和热电系数的重要基础。基于场效应晶体管的测量结果显示，少层黑砷烯在扶手椅（AC）方向上的最大电子和空穴迁移率分别为451.5和406.6 cm2 V-1 s-1。各向异性迁移率比（μAC/μZZ）分别为2.68（电子）和1.79（空穴），为验证公式或计算方法提供了宝贵的参考。除了黑砷的各向异性热导率外，黑砷薄片的温度依赖性拉曼研究反映出173至293 K温度范围内的线性非谐声子行为，这为深入研究声子非谐特性作为层数函数打开了令人兴奋的可能性。因此，少层黑砷烯提供了一个理想的平台来研究层数对热电系数的影响并探索其背后的物理机制。
研究结果
该研究通过第一性原理计算，探讨了少层黑砷烯的结构和电子性质。利用Heitler-London模型，该研究解释了带隙结构中随着层数的增加从间接带隙到直接带隙的转变，并发现双层黑砷烯上有明显的带收敛行为。为了合理地评估电子-声子相互作用的各向异性，研究提出了一个包含各向异性修正因子的电子-声子散射弛豫时间公式，并能够准确地计算少层黑砷中的载流子输运系数。此外，该研究对少层黑砷烯中电子线宽（谱能带结构）的计算为基于能量和动量依赖的载流子寿命提供了有价值的信息。通过计算系统的二阶和三阶相互作用力常数，系统地分析了声子各向异性和非谐性的层数依赖关系。最后，对少层黑砷烯的热电性能进行了系统的研究和讨论。预计这些发现将对利用少层黑砷烯的电子器件和热电应用的开发提供有价值的理论指导。
几何结构和电子结构
使用海特勒-伦敦模型解释了黑砷烯能带结构随层数增加从间接带隙向直接带隙转变的机制。在之前的研究中，一些热电材料被发现通过增强能带收敛行为来提高热电性能，从而导致更高的态密度。然而，基于计算的态密度，研究发现能带收敛对能带边缘态密度增强的贡献非常小，这可能归因于弱的层间相互作用导致的微小差异。相比之下，双层黑砷烯在深能级的态密度方面相对于单层和三层情况有一定的优势。考虑到某些因素，如层数诱导的能带结构特征转变和弱的层间相互作用，可以影响系统的输运特性，我们随后专注于研究从单层到三层的黑砷烯的电荷输运、声子输运和热电输运系数。
电荷载流子输运
提出了新的载流子散射弛豫时间计算公式,考虑了各向异性修正因子,可以准确计算黑砷烯的各向异性载流子迁移率。计算了少层黑砷烯的电子线宽,揭示了载流子寿命的能带和k依赖性。图2e-g展示了在300 K下沿高对称布里渊区路径的少层黑砷烯的谱带结构。在Γ点附近，导带边缘表现出较长的寿命（较低的能量展宽）与价带相比。在X和Γ高对称点之间，最低价带相对平坦，导致显著的散射率和谱函数的显著展宽。最近的一份报告提出了一个概念框架，使得理论计算的电子线宽（或谱带结构）与角分辨光电子谱（ARPES）测量的实验结果进行定性比较，从而使理论框架对实验室测量进行初步验证。
声子和声子输运
研究了少层黑砷烯的声子输运性质,发现声子非谐性随层数减少而增强。散射相空间可以用来定性分析非谐振动散射的概率。P3值越高，表示三声子散射通道越多，导致声子寿命和晶格热导率降低。图3h显示了少层黑砷烯的加权相空间，可以看出单层黑砷烯的P3值最大，反映出更多的声子散射通道。
热电转换特性
双层黑砷烯表现出最优的载流子输运特性和热电性能。如支持信息中的图S4所示，电导率随着载流子浓度的增加而增加，但随着温度的升高而降低。n型掺杂的电导率明显优于p型掺杂。此外，对于n型和p型掺杂，少层黑砷烯的电导率表现出各向异性行为，ZZ方向的电导率低于AC方向。虽然层数对少层黑砷烯电导率的影响相对较弱，但研究结果表明，双层黑砷烯的电导率略高于其单层和三层对应物。在300 K时,双层黑砷烯n型和p型的最大ZT值分别达到2.74和0.41。研究结果表明,通过层数调控可以实现热电输运系数的解耦,提高热电性能。
