铁电物理与材料，在凝聚态物理中一向特立独行、归属小众。原因无它，皆是因为铁电体带隙很大 (> 3.0 eV)，整个一类电偶极子及其集合的物理事件。凝聚态的量子载体 (如电子) 在铁电体中都被填充到能级很深的价带里，不能动弹。所讨论的物理，与费米面附近的载流子输运 (电荷与自旋输运) 基本无关。因此，铁电体虽然具有强大的电、力、光 (电磁波) 功能，但对量子材料而言，它杵在那里、形影单只。Ising 一直都是铁电人，对此亦感到有些羞怯和孤单，感觉总是不能进入量子材料和量子凝聚态的主流，直到最近十多年才有所改变。
这样的变化，无非是人类文明需求延申所致。不过，文章之道，在于呈现别样的议论，哪怕是谬论，以能换取一个不同的视角。因此，阅读本文，即便于学术上毫无益处，但亦是探讨学问的尝试。笔者对这一变化的理解，立足于科学的“拟人化”特征。科学上，铁电极化与费米面附近的载流子携起手来，那才是量子材料的主战场。这样的型式，可以图 1 所示的意象来部分表达。简略梳理几条如下：
(1) 首先，是那亘古不变的能标。常规铁电体的大带隙，决定了常温常压下这些价带的电子不足以掀起任何风浪。此时，去讨论与载流子相关的任何量子效应，都是徒劳的。这是天条，难以逾越。
(2) 其次，是对称性。电极化具有空间反演对称破缺特征。费米面处的载流子携带动量，用经典物理表述为 p ~ dr/dt，意味着电荷的运动具有空间反演和时间反演双重对称破缺的性质。因此，电极化可通过影响空间反演对称而调控载流子输运。例如，电极化通过束缚电荷的静电势而弯曲能带，即源于此。但是，在时间反演对称操作下，电荷运动发生反转，但电极化不受影响。故而时间反演对称操作下的电荷输运，与铁电无干，不受其影响。
(3) 再次，还是对称性。载流子不但携带电荷，亦还携带自旋。载流子在固体晶格中巡游还携带轨道矩信息。遗憾的是，电子磁矩打破时间反演对称，与电极化亦无干。为此，铁电体需要引入新的物理机制，以便电极化与时间反演对称破缺的载流子相耦合。当然，多铁性物理已关注电极化与局域磁矩耦合达许多年，但那里追逐的依然是价带中的磁性，体系是具有足够大带隙的绝缘体。现在，物理人跃跃欲试，试图将触角延申到费米面附近载流子之各个自由度：电荷 (前人已有所涉及)、轨道和自旋 (还很少涉及)。
图 1. 磁电效应的物理大观。
(A) 电偶极子与自旋在实空间形成的有序态，包括铁电、铁磁、铁弹和涡旋态等。在波矢空间，这样的有序态亦可出现，贡献新的量子效应。(B) 铁电与 Rashba 型自旋 - 轨道耦合 SOC 结盟，以对载流子的自旋输运产生影响，其中铁电极化 P 取上下两个方向时，Rashba SOC 是相反的。(C) 不同量子临界点 QCP 附近，会有不同的磁电效应诞生，包括量子调控、温度效应、磁电耦合等。任职于瑞士 ETH Zurich 的著名学者 N. Spaldin 教授团队有一篇很好的总结 [A. Narayan et al, Nature Materials 18, 223 (2019)]。
(A) From Rainer Schmidt, in Book entitled “Perovskite: Crystallography, Chemistry and Catalytic Performance”, 2013。(B) Ferroelectric quantum materials and emergent phenomena. https://www.iom.cnr.it/research-facilities/mission-areas/quantum-materials/quantum-phenomena-by-emergent-interactions/。(C) Multiferroic quantum criticality 的部分展现，From A. Narayan et al, Nature Materials 18, 223 (2019), https://www.nature.com/articles/s41563-018-0255-6。
好吧，现在可以开始欣赏这“跃跃欲试”的形貌与效果了！
事实上，应对人类文明需求的延申，就是对新功能和新技术的追逐，以达到更高、更强。如果一定要给这种延申一个分类的话，大约有两类途径：(I) 压缩能带带隙，到达铁电半导体、甚至铁电金属。(II) 不再拘泥于电极化本身，而更注重电偶极子和对称性破缺的作用。诸如铁电畴壁电子学、铁电光伏、铁电催化、二维铁电的边缘输运等，大多是将铁电体带隙压缩到 ~ 1.0 eV 或更小。它们可归类于途径 (I)。在途径 (II) 那里，基于对称性和晶格响应，让电极化或电偶极子进入到奇异金属、铁电超导、铁电拓扑、铁电平带物理等领域，以调控这些量子态，则可归类于途径 (II)，如图 1(C) 所示。
虽然物理人从能标和对称性角度已判定途径 (I) 和 (II) 都存在很大挑战，但幸运的是，1990 年代发展起来的铁电量子理论，终将电极化与波矢空间的贝里相位联系起来，如图 2(A) 所示，从而有可能超越纯粹基于时空对称破缺框架下的物理讨论，让铁电与载流子间高阶耦合起来。这种高阶耦合，if any，可堂而皇之地走向前台，催生完全不同的两个物理层面。第一个是电荷层面，载流子携带动量，使得电极化有机会与载流子耦合。第二个是自旋层面，载流子也携带自旋，电极化亦有可能与自旋输运耦合。注意到，多年的多铁性研究证实，物理上并不存在电偶极子与自旋的初阶耦合！
基于这两个层面各自的内涵，铁电物理的发展与应用，走向了一个新阶段。如下就分别从电荷与自旋两个层面，展示几段读书笔记，试图渲染电极化亦可做固体中其它各种自由度和序参量能做的事情。这些梳理，Ising 以前有写文章讨论过，虽然浅薄和枝节，如《游走于边缘—铁电金属》。所谓温故而知新，再一次陈述，会有不一样的理解。
电荷层面
(1) 铁电半导体
这是在能标上超越铁电大带隙的最简单尝试，即寻找带隙小的铁电体，或向大带隙铁电体中注入杂质能级和载流子，形成铁电半导体。图 2(B) 所示乃所谓的 Ferroelectric Rashba semiconductor。形成铁电半导体，目标当然是让电极化携带的束缚电荷靠近费米面，以操控载流子激发和输运。半导体亦是绝缘体，不存在阻碍电极化存在的基本限制。不过，在有限温度下，带隙小所带来的电荷激发，导致电极化被屏蔽而退化。如果存在一个特征弛豫时间 t0，则铁电半导体可资利用的功能就需要在这一时间内展现。例如，铁电光伏中，光生载流子的分离需要在这一时间内完成，否则电荷迁移终究会屏蔽掉电偶极子。再例如，铁电催化中，催化反应也需要在这一弛豫时间内完成。电极化能驱动载流子分离、避免激子复合、调控催化势垒、提升催化动力学。但是，所有这些效果的前提，是电极化不能被屏蔽：即不能淹没空间反演对称破缺。
(2) 铁电金属
铁电性要超越绝缘体而直接进入金属态，一眼看去显然极不可能。正常金属态中，载流子的电荷属性具有空间反演对称性。要形成铁电极化，需要一些高阶物理介入，来打破这种空间反演对称。Ising 最熟悉的例子，就是铁电金属 LiOsO3。南京大学万贤纲和东南大学董帅等对此都有所涉及，如图 2(C) 所示：它就是一个具有 5d 关联的 bad metal。电子关联导致能带沿某些波矢展现局域化，能够容忍晶格和电荷密度不均匀分布，保留某些空间反演对称破缺特征，虽然这种容忍也是短暂的。有意思的是，这一体系的磁性发生了淬灭，因此体系展现的是非磁 (或最多超顺磁) 态，似乎有不得不让位于电极化的味道 (自旋与电极化总是对着干的)。
(3) 铁电超导
这一主题就更加炫目了，因为物理人一般不会去展望这种潜力。Ising 曾经写过的读书笔记《铁电相亦有利于超导的，好吧》、《铁电远亲就是超导近邻》等，讨论了经典横光学模软化冻结及其导致铁电的物理。也就是说，横光学模其实可视为是极性声子模。这是安德森的铁电软模理论，与经典的电 - 声子耦合形成库珀对的 BCS 理论之间，看起来存在某些内在联系。如果某些极性声子模有助于电 - 声子耦合电子配对，当然是最好的铁电 - 超导耦合物理。不过，时至今日，这样的高阶耦合，尚未得到坚实的实验证据，虽然有一些研究声称，在二维和量子顺电体系中，铁电与超导共存已时隐时现。图 2(D) 是关于掺杂 SrTiO3 (STO) 的一些探索，尚没有系统的图像可供细致讨论。
即便如此，“铁电超导”这一设想，给了物理人有意无意的启示，即触发电极化的横光学模软化 (softening of transverse optical phonons, TO modes)，亦可能参与载流子各个自由度的输运过程。而这一点，在以前的铁电物理和量子材料研究中很少涉及。
图 2. 部分铁电量子材料的电荷层面示例。
(A) 经典电磁学中电荷守恒和电极化强度 P 的定义。可以看出，铁电极化与波矢空间中的贝里相位 (Berry phase) 相联系，从而让铁电超越对称性，有了能带上的意义。(B) Rashba 铁电半导体的两个简并态，等价于内禀电场通过 Rashba 效应调控能带结构。(C) 铁电金属 LiOsO3 中顺电相和铁电相的电荷密度分布。可以看到，沿某些特定方向存在电荷密度调制，导致空间反演对称破缺。(D) 物理人讨论的掺杂 SrTiO3 中铁电性与超导电性共存的相图。
(A) 取值教科书 Modern theory of ferroelectrics。(B) Band structure of Ferroelectric Rashba Semiconductors, from J. Chen et al, J. Am. Chem. Soc. 144, 20035 (2022), https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c08827。(C) From H. M. Liu et al, Phys. Rev. B 91, 064104 (2015), https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.91.064104。(D) From G. Scheerer et al, Condens. Matter 5(4), 60 (2020), https://www.mdpi.com/2410-3896/5/4/60。
自旋层面
如上所述，已从电荷层面展示了量子材料中电极化诱发的几种效应。虽然电极化的参与度高低不齐，但已不辜负铁电体亦是量子材料的名头。不过，在自旋层面，物理人至今尚未在电极化 (或电偶极子) - 自旋耦合问题上取得足够进展。这一不足的原因，首先当然是它们承载完全不搭的对称性 (空间与时间)。更进一步，也可从两个视角去看待：一是物理学尚未定义明确的极化 - 自旋初阶耦合机制，除非通过外场引入时间反演对称破缺 (即含时变化过程)。二是多铁性研究数十年，还是未能找到这种初阶耦合的方案。
但是，物理人的确认识到，多铁性材料中存在高阶磁电效应，包括那著名的自旋 - 轨道耦合 SOC 和自旋晶格耦合 SPC 两大类机制所诱发的磁致铁电。虽然多铁性讨论的对象是绝缘体，但，并无物理说不可将相关机制移植到载流子输运上。其实，载流子的可巡游性，还赋予了电磁感应或位移电流这样的经典电磁学机制参与磁电效应的潜力。不妨也从几个层面去梳理：
(1) 多铁性磁电耦合
自旋 - 轨道耦合 SOC 和自旋晶格耦合 SPC 这两类机制，都借助局域自旋结构在空间的变化来承载空间反演对称破缺，从而将自旋本身的时间反演对称破缺与产生电极化所需的空间反演对称破缺联系起来。最简单粗暴的议论，来自近邻两个自旋 (Sr, Sr+Δr) 交换耦合的方式：(Sr × Sr+Δr)，这里 r 是空间坐标。这种自旋叉乘，是 SOC 的基本特征，不满足交换律、展现空间反演对称破缺。满足交换律的点乘 (Sr ‧ Sr+Δr) 海森堡互作用，则没有这一性质。因此，SOC 是导致空间反演对称破缺的基本元素。至于 SPC 导致的交换收缩，晶格位移本身就是空间反演对称破缺的。注意到，SOC 和 SPC，都是高阶效应，提供了磁电效应的高阶机制。
注意，这里的讨论，是唯象的、针对局域自旋结构的物理，并非是费米面附近的载流子输运过程。到达彼岸，还需要继续努力推演！
(2) 联系贝里相位
铁电极化的量子理论，将电极化与布里渊空间的贝里相位相联系，定义铁电极化为跨过布里渊区一周的贝里相位变化，是一个量子化的多值物理量，如图 2(A) 所定义那般。另一方面，物理人也将反常霍尔效应与布里渊空间贝里相位虚部的变化剧烈程度、即贝里曲率，联系起来。注意到，反常霍尔效应，那是费米面处的载流子输运效应，展示的是载流子与局域磁性的耦合。物理人从这个视角去做文章，是令人期待的。
贝里相位所呈现的物理，已包含丰富的磁电效应。在铁电半导体或铁电金属中，载流子输运有可能展示有意义的、电极化参与调控的自旋输运。那些电场调控的自旋极化输运、自旋流及反常霍尔效应，可能就不再是痴人说梦。自旋电子学人可能很不同意 Ising 的这些浅薄言语^_^，但这里提及的是“电场调控”或“电极化调控”，而不是自旋电子学中广泛关注的“电流调控”。这，意味着超低能耗的电控自旋输运，不妨称之为“磁电输运效应”。
磁电输运效应
如此电控自旋输运，的确有些新颖而令人心动。但是，细细看去，实现这样的磁电输运，没有那么乐观！这样的磁电输运，实际上是比二阶耦合更弱的三阶耦合。正因为如此，物理人不得不去探索更高阶的物理，即探索在布里渊空间中是否存在与贝里相位相联系的高阶偶极矩。这样的高阶偶极矩，包括自旋极化 (自旋就是磁偶极矩) 和电极化 (也就是电偶极矩)，在量子磁性、拓扑物理和反常霍尔效应等问题中被屡屡展现。
好吧，又是高阶耦合，又有难题出现。毕竟，要在铁电半导体甚至铁电金属中探测或展现这一高阶效应大概会很难，因为那里存在长程序参量，而它们的能标通常很大。量子材料人屡试不爽的做法，是寻找一些可能的方案，压制那些长程序，从而让能标较小的高阶物理脱颖而出：山中无老虎、猴子称霸王！量子自旋液体如此？阻挫磁性如此？量子顺电甚至弛豫铁电亦可能如此？！
很显然，到这里也应该是这样。如果：(1) 压制热涨落以体现量子效应；(2) 压制作为初阶物理的铁电长程序，以凸显高阶电偶极子效应；(3) 压制作为初阶物理的自旋长程序，以凸显高阶自旋输运过程。如此三个甚至更多个“压制”，已给物理人施加太大负担，让他们日不食粟、夜不能寐。要想有一个承载体，能既满足三个“压制”、又实现磁电输运，其难度可想而知。
然而，类似的情形，在量子材料中并非稀奇少见。物理人发展了一个虽然未被很好理解、但却屡试不爽的方法。那就是调控体系靠近一个量子临界点 (quantum critical point, QCP)，获取显著的量子涨落，以压制初阶序参量、放大另外一个或一些高阶效应。QCP 物理，已成为物理人尝试各种新奇量子物态的必备手段。基于当下的问题，QCP 方案就变成这样：从某一量子顺电体开始，通过掺杂或压力、或其它途径，跨越 QCP，看看在其附近能否激发出新的磁电输运效应来。
图 3. Rashba 自旋 - 轨道耦合及其诱发的效应。
(I) Rashba 自旋 - 轨道耦合 SOC 的能带图像。(II) 考虑 Rashba 效应的哈密顿表达式。(III) Rashba 自旋 - 轨道耦合对自旋结构和输运的影响展示，由任职于英国 University of St. Andrews 的著名学者 Phil D. C. King 教授团队总结 [L. Bawden et al, Sci. Adv. 1, e1500495 (2015)]。
(I) In a solid where the time-reversal symmetry and space-inversion symmetry are preserved, electrons with up spin and down spin are degenerate. Once the space-inversion symmetry is broken, the spin degeneracy will be lifted due to the spin-orbit coupling. From https://ishizaka.t.u-tokyo.ac.jp/Research14eng.htm。(II) from the talk of Prof. Ian B. Spielman, NIST / University of Maryland, https://nanohub.org/resources/34079/watch?resid=34080。(III) From https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.1500495。
果不其然，来自韩国高等研究院和首尔大学 (University of Seoul) 物理系的理论学者Suk Bum Chung 教授，与韩国基础科学研究所 (Institute for Basic Science) 的 Kyoung - Min Kim 博士合作，针对这一问题展开了系统的理论研究、取得进展。他们将相关工作整理成文，发表在最近的《npj QM》上，引起同行关注。
这一论文，物理概念简洁而清晰，但理论推演部分就成为 Ising 的天书。好在百般无奈之下，Ising 已将主要的入门图像展示出来。这里，再梳理几条读书笔记：
(1) 最近若干年，对铁电金属的研究引入了一个新的调控自由度，对量子材料各个分支都有影响。特别是，在铁电半导体和铁电金属态走向量子临界点 QCP 的进程中，电极化量子涨落已成为诱发超导、拓扑和一切与空间反演对称破缺相关物理的一种手段。
(2) 走向 QCP 时，如果要将极性 TO 模与载流子携带的自旋耦合，就需要 SOC 介入。不过，极性 TO 模打破了空间反演对称性而已。要打破时间反演对称，Rashba SOC，如图 3 所示，显然是最好的途径之一：引入电极化，破缺空间反演，再通过 Rashba 实现时间反演对称破缺，从而驱动自旋输运。这一方案，通常称之为“声子操控的自旋 - 轨道耦合”(phonon - mediated spin - orbit coupling, PM - SOC)。
(3) 利用 PM - SOC 方案去激发量子材料新效应，不是什么新鲜事。物理人已多有尝试：跨越 QCP，探索非费米液体、超导电性、反常霍尔输运和光电导响应，成效显著。需要指出，未知是何原因，时至今日尚无清晰指引，去探索用 PM - SOC 方案操控载流子自旋输运。
(4) Ising 以为，磁性与电偶极子的对称性不同，依然是阻碍这种探索的重要壁垒！考虑一个处于铁电 QCP 附近的量子顺电态 (quantum paraelectric state)，如 SrTiO3 (STO) 即可承载这一量子态。适当掺杂载流子，很容易达到所谓的“量子顺电金属 (quantum paraelectric metal)”。在这样的不存在任何磁性的中心对称顺电体系，要展现自旋极化输运，似乎有点“天方夜谭”。然而，Suk Bum Chung 他们清晰地意识到这一“夜潭”背后的机会。他们提出，如果体系存在非均匀等效电场，则 PM - SOC 物理就能创造机会，实现自旋输运 (具体以自旋电导率 spin conductivity 来表现)。
(5) 通过深入的理论推演，他们构建了所谓的极性声子模驱动的自旋输运。其中，极性声子模总会沿某些特定波矢方向，诱发出高阶的四极矩 (quadrupolar state)。这样的四极矩，正好展现非均匀等效电场。类似的物理，在所谓的 Rashba 金属 (Rashba metals) 中已有所呈现，包括与贝里曲率相关的量子霍尔效应和自旋霍尔电导。部分结果展现于图 4 中。详细的理论推演细节，读者须审视他们的论文全文。
图 4. 极性声子模驱动的自旋输运和 Suk Bum Chung 他们的计算结果。
(A) 自旋电导 (spin conductivity) 的四极对称性，是非零自旋输运的对称性来源。(B) 电场驱动的自旋流 (spin current)。细节描述可见图题和论文原文。
如果对他们的理论写几句科普性解读，Ising 理解，当靠近 QCP 的量子顺电态时，会出现很大的电偶极子涨落，因此给四极矩 (quadrupoles) 形成和非均匀电场涨落以很大机会。在那里，用电场操控磁性，而不是追求长程铁电极化操控磁性，让物理原理和技术实现变得容易。这一物理，甚至可从大学电磁学角度去理解：在推导介质的安培环路定理时，一般假定介质内局域电流环 (磁矩) 分布是均匀的。如果发生不均匀分布，就会有体磁性。电偶极矩、四极矩、不均匀电场，总归会使得局域电流环发生形态和大小的畸变，导致电流环分布不均匀⸺局域磁矩或广义自旋输运，就“犹抱琵琶半遮面”了。
Suk Bum Chung 教授他们的工作，应是第一个展现磁电耦合驱动载流子自旋输运的结果，更别说是在铁电量子体系中展现这一结果了。当然，在拓扑量子材料中，这样的磁电效应已多有展示。但是，这里的主题词是铁电、量子顺电、量子临界点和自旋输运。能够承载如此多维度磁电效应的铁电量子材料，并不多见。无论如何，让极性声子或铁电软模，与载流子自旋输运共舞起来，还是很爽的！
也值得指出，这一预言的实验实现，并不困难，甚至可以说容易做到：(1) 众所周知，STO 作为量子顺电体系，处于铁电 QCP 附近，驱动其到金属、超导、铁电态不难。(2) 到达 QCP 所需的温度环境和外场条件并不苛刻。(3) 适当的磁场、电场条件也易于实现。因此，这是一个对实验探索很“亲和”的理论工作。
雷打不动的结尾：Ising 乃属外行，描述不到之处，敬请谅解。各位有兴趣，还请前往御览原文。原文链接信息如下：
Phonon-mediated spin transport in quantum paraelectric metals
Kyoung-Min Kim & Suk Bum Chung
npj Quantum Materials 9, Article number: 51 (2024)
https://www.nature.com/articles/s41535-024-00662-2
诉衷情令·伏尔塔瓦河
初听脉动浪花多
岸外影婆娑
一江吹起欢乐，斯美塔那波
弹弱水、奏巍峨
越山河
少年游弋，垂老天涯，琴马弦戈
复听思绪又菁莪
趟过变蹉跎
故乡依旧春夏，无我夕阳坡
怀凤野、挂烟蓑
几盅醝
敞开心曲，吟断新愁，都付离歌
备注：
(1) 笔者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。
(2) 小文标题“极性声子敢与自旋输运共舞”乃感性言辞，不是物理上严谨的说法。这里，只是将将铁电软模理论的横向光学模 (具有空间反演对称破缺) 可以调控载流子的自旋输运效应进行了拟人化而已。毕竟，这是一种新的物理图像，是电控载流子自旋输运的一种新颖表述！
(3)小词 (20240524) 原本描写聆听斯美塔那的交响诗《伏尔塔瓦河》之感受。这是一首充满魅力的抒情诗般的交响音乐。若称其为绝世之作，大概不会有太多人反对。而磁电效应，看起来是量子材料过往和未来的持久主题，就如这伏尔塔瓦河：万水千山、风花雪月，都付与这磁电效应的探索。文底图片拍摄自鄂东南的仙岛湖。它实际上是群山间蜿蜒的河流 (20220711)，与小词和本文主题相映成趣。
(4) 封面图片来自 Suk Bum Chung 他们的论文，展示了spin conductivity in quantum paraelectric metals。
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