GH2+CO2 = CH3OH (甲醇)

学术   2024-11-26 11:31   广东  

内容来源:  工业环保节能净化工程技术

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甲醇是一种重要的基本化工原料,既可用于合成烯烃、汽油、二甲醚等化工产品[1],也可用作电能的化学储存介质[2-3]。由于特殊的资源禀赋和消费结构,在中国超过77%的甲醇产品来自于煤制甲醇技术。煤制甲醇工艺包括空分、煤气化、变换、低温甲醇洗、甲醇合成和甲醇精馏等单元。然而,煤制甲醇过程碳利用率仅为30%左右,系统的能效在45%左右[4]。因此,降低煤化工过程温室气体的排放和提高系统能效成为迫切需要。

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1.1 传统煤制甲醇工艺

传统煤制甲醇过程工艺流程框图如图1所示。原煤在研磨机中磨碎,粉煤通过载气CO2通入气化炉中,在气化炉中生成粗合成气。粗合成气的热量回收来产生高压蒸汽或采用蒸汽透平发电[11-12]。为了获得理想的甲醇合成氢碳比,需要增加水煤气变换反应将CO和H2O转化成H2和CO2,得到H2/CO比约为2的合成气。出水煤气变换单元的合成气进入酸气脱除单元,该单元采用低温甲醇洗工艺分离出大量的CO2和几乎全部含硫气体,得到满足氢碳比的净合成气进入甲醇合成单元合成粗甲醇,粗甲醇经过甲醇精馏单元进行提纯[13]

1.2 近零碳排放的煤制甲醇新工艺

近零碳排放煤制甲醇新工艺流程主要包括煤气化、短流程酸气脱除、甲醇合成以及甲醇精馏单元,如图2所示。煤气化所需氧气由电解水装置提供,新工艺产生的粗合成气不经过变换单元直接进入短流程的低温甲醇洗单元,分离出几乎全部含硫气体,并尽可能降低CO2的脱除率。甲醇合成反应器前需要补充绿氢来调节氢碳比,氢气和净合成气压缩、预热后进入甲醇合成单元合成甲醇,最后,产生的粗甲醇经过精馏单元进行提纯。传统工艺和新工艺的煤气化、甲醇合成以及甲醇精馏单元的建模过程保持一致。

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电制甲醇方法



     相比气态氢,甲醇在常温下为液态,稳定、安全。从能量密度看,氢气在35兆帕压力下为4.41兆焦/升,而作为氢含量最高的液体燃料甲醇能量密度是氢气的5倍以上。运输方面,甲醇作为液体可以通过管道运输,利用现有基础设施即可,储运安全、便捷。
     作为道路、航运和航空运输以及其他行业的替代能源,在取代化石燃料及其衍生物汽油和煤油上表现出了巨大的潜力,电制甲醇正在走向大规模商业化应用
通过电解和电化学过程生产电制甲醇的方法主要有以下三种

     根据国际可再生能源机构(IRENA)和甲醇研究所(MI)《创新前景:可再生甲醇》报告绿色甲醇的成本很大程度上取决于氢气和CO2的成本。CO2的成本取决于捕获来源,例如生物质、工业工艺或DAC。假设从BECCS捕获CO2的成本为10-50美元/吨,则当前绿色甲醇的生产成本约为800-1600美元/吨。如果当前通过DAC捕获CO2的成本为300-600美元/吨,则绿色甲醇的生产成本将为1200-2400美元/吨

    随着预期中可再生能源价格的下降,到2050年,绿色甲醇的成本有望降至250-630美元/吨
    报告称,相比之下,从化石燃料来源生产甲醇的成本约为每吨100至250美元。

    如图所示,在原料成本最低且生产工艺改进的情况下,通过生物质气化或MSW气化,或使用CO2和可再生氢气生产可再生甲醇可能与当前化石燃料生产甲醇的成本及价格接近。

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电制甲醇实际应用

     全球最大的集装箱航运公司马士基就早早押宝电制甲醇,将其视为航运脱碳的主要路线。马士基曾宣布与European Energy合作,在丹麦新建一个年产量为1万吨级的碳中和电制甲醇生产设施,以供应马士基第一艘使用绿色电制甲醇船舶的运营。2023年11月22日,马士基官微公告与国内企业金风科技旗下全资子公司签订年产50万吨/年的绿色甲醇长期采购协议,以支持其首批12艘大型甲醇双动力船舶低碳运营,这一协议也是全球首个大规模绿色甲醇采购协议,有效期将持续至2030年后,该协议锁定了金风科技位于内蒙古兴安盟的绿氢制50万吨绿色甲醇项目所有产能,该项目于2023年6月正式开工,预计2026年实现首产。

      2023年8月,同为催化剂巨头的科莱恩与European Energy合作,提供MegaMax® DCARB甲醇合成催化剂,用于丹麦卡索的甲醇工厂,该工程计划于2023年末投产,每年可利用二氧化碳生产绿色电制甲醇32000吨。

     2023年9月25日,盛虹石化创新打造的“二氧化碳捕集利用—绿色甲醇—新能源材料”绿色负碳产业链项目重要节点——10万吨/年二氧化碳制绿色甲醇装置正式在连云港徐圩投产作为绿色负碳产业链示范性项目,盛虹石化二氧化碳制绿色甲醇装置采用国际先进的ETL专利技术,设计主动吸收二氧化碳规模15万吨/年,可结合绿氢,转化为10万吨/年绿色甲醇,进而用于生产光伏新能源材料。与传统的植树造林相比,该装置“模拟光合作用”吸收二氧化碳能力更强,回收转化率高达100%;同时可间接减排二氧化碳55万吨/年,相当于3.7万公顷森林种植面积,折合370平方公里土地面积,在降低碳排放、改善生态环境以及延伸绿色产业链上,具有积极意义和显著标杆效应。

     2023年10月,日本航运巨头三井O.S.K.Lines和Hy2gen Deutschland也签署了一份谅解备忘录,探讨使用电制甲醇作为船舶燃料的路径。

      2023年11月,巴西国家石油公司与European Energy签署了一份谅解备忘录,双方将评估在巴西建设电制甲醇工厂的可行性;计划利用绿氢或二氧化碳生产绿色电制甲醇。

    2023年12月12日,瑞典电燃料开发商 Liquid Wind 与芬兰公司 Kanteleen Voima 和 Piipsan Tuulivoima宣布签署意向书,准备在芬兰哈帕韦西建立第一家生产电制甲醇的工厂。同时,通过与阿法拉伐、Carbon Clean、西门子能源和托普索的合作,Liquid Wind 计划到 2027 年在北欧开发和销售另外 10 个电制甲醇工厂。

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碳捕捉


液态阳光路线,也提供了一条额外二氧化碳捕捉的途径。


 

甲醇+水重整制氢


甲醇+水,释放出氢气和二氧化碳,从而给燃料电池提供氢。



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