在近红外波段（NIR）具有高透射率的材料，被广泛应用于安全成像、光学检测、夜视成像和防伪等领域。目前，传统的金属氧化物、硅基半导体和硫系玻璃等无机材料虽然具备良好的NIR透过能力，但该类材料通常面临柔韧性差，易碎，难以加工等问题，不适用于柔性可穿戴设备。尽管有机材料具有柔韧性和可调控的光学性能，但大多数有机分子吸收范围狭窄，难以实现全面的紫外-可见光区域光干扰消除。此外，材料的厚度和透过率之间存在制约关系，增加有机分子含量能够降低可见光的干扰，但同时也会导致NIR透过率下降和薄膜厚度增加。因此，开发高质量的可见光不透过，同时保证NIR透过的有机材料面临着巨大的挑战。近红外透明薄膜在许多领域都有重要的应用，但如何消除紫外可见光干扰以及如何处理薄膜厚度和透光率之间的权衡效应仍然是一个挑战。近日，陕西师范大学房喻教授在Nature Communications期刊上发表题为“Ultrathin
near-infrared transmitting films enabled by deprotonation-induced
intramolecular charge transfer of a
dopant”文章。该工作开发了一种基于去质子化诱导分子内电荷转移的新型近红外透过薄膜，利用去质子化诱导的分子内电荷转移效应和拓展π共轭相结合的方法，开发了高性能的有机NIR透过材料，并能够在厚度、截止波长和透射率之间实现高效的平衡。PMI-CBN化合物的脱质子化过程
基于之前研究中开发的一种以1,8-萘酰亚胺作为电接受单元的四配位硼化合物（Adv.
Funct. Mater. 32,
2207895，2022)，研究者发现，该化合物中亚胺基团（-NH-）的去质子化增强了分子内电荷转移过程，诱导了红移吸收。但是吸收带仍在可见光区域（580
nm）。为了将截止波长移动到NIR区域，作者在本工作中通过引入一个更大的π共轭物基团，合成了一个四配位硼化合物PMI-CBN。PMI-CBN在甲苯中的吸收光谱有明显的0-0和0-1振动带。由于N-H基团具有很强的供质子能力，制备的PMI-CBN可以在合适碱的加入下发生脱质子作用。当一种典型的有机碱DBU的引入，产生了一个标记为PMI-CBN/
DBU的离子配合物，并伴随着系统的吸收和荧光发射的显著红移（图1a）。THF中PMI-CBN的吸收峰出现在573
nm处，连续加入DBU后，吸收逐渐减弱，随后出现了一个在832
nm为中心的新吸收（图1b）。同时，溶液的颜色由紫色变为浅绿色（图1a）。而三氟乙酸（TFA）进入有机碱处理PMI-CBN溶液，导致原始的PMI-CBN吸收重新出现，而较长波长的吸收消失。图1c和图1d为THF中PMI-CBN和PMI-CBN/DBU的荧光发射光谱。以640 nm为中心的PMI-CBN的荧光发射随着DBU含量增加而降低，但在NIR范围（840-1200nm）内出现了新的荧光发射。含苝单酰亚胺的新型四配位硼化合物PMI-CBN，基于去质子化诱导的分子内电荷转移机制，使得该化合物在709
nm至943 nm的波长范围内表现出红移吸收，将其与PMMA进行复合后，得到的薄膜在可见光区域几乎不透光（Tvis <
1%），但在近红外区域具有极高的透过率（TNIR> 90%）。进一步，当PMI-CBN吸收剂在薄膜中的掺杂含量，从0增加到9.5
wt%，可见光透过率降低至1%，而近红外透过率基本保持不变，仅在截止波长处有轻微红移（图2e）。图2g为不同掺杂比的PMI-CBN/DBU/PMMA薄膜的照片，随着PMI-CBN吸收剂含量的增加，未制备膜的颜色由绿色变为黑色。为了在柔性电子设备和可穿戴设备中使用，NIR透明薄膜应该是柔性、稳定、均匀的。如图3a、b所示，PMI-CBN/DBU/PMMA薄膜具有自支撑和柔性。一般的弯曲表明对其结构没有明显的损伤。SEM图片配合显示PMI-CBN/DBU/PMMA薄膜的均匀分布，厚度约为16µm（图3c和图3d）。且该薄膜的水接触角为84.7°，表明其具有一定程度的亲水性（图3e），能够在相对湿度为90%的潮湿环境中暴露长达8小时，对其光学性能没有明显的影响（图3f）。此外，PMI-CBN/DBU/PMMAfilm也具有光化学和热稳定，分别在−20°C和100°C环境中存储7天，对薄膜的透过率没有显著影响（图3g和图3h）。夜视成像技术在车辆驾驶和监测领域发挥着重要作用，可以用于识别黑暗或雾霾天气中的物体。利用PMI-CBN/DBU/PMMA薄膜对NIR辐射的显著透光率，作者展示了其在夜视摄影中的应用。如图4a所示，常规智能手机可以捕捉到植物在自然光下的图像，但在黑暗环境中会失效。相反，在NIR光源下（1050
nm），改进后的智能手机可以在黑暗环境下拍摄该植物的照片。作者进一步演示了NIR透明薄膜在信息安全方面的应用，并使用红、绿、蓝、黑三个不同的颜色来打印短语“Fang
Group”，且一个NIR反射滤光器被放置在字母“G”上。当用没有PMI-CBN/DBU/
PMMA胶片的智能手机拍摄图像时，所有的字母都清晰可见。而用配备了PMI-CBN/DBU/PMMA胶片的智能手机拍摄的照片显示出了不同的结果,被NIR反射过滤器覆盖的字母“G”无法被检测到（图4b）。该技术用于智能手机二维码时，日光条件下，黑胶片下的二维码图像被隐藏起来。当使用具有NIR灵敏度的改进智能手机时，可以清晰地提取出隐藏的二维码（红外光源，1050
nm）。该过程即完成了二维码中存储的信息隐藏。
结论与展望
综上所述，这项研究采用去质子化诱导的分子内电荷转移（ICT）效应和拓展π共轭相结合的方法，开发了高性能的有机近红外透过材料，并在厚度、截止波长和透射率之间实现了高效的平衡。凭借其柔韧性、自支撑性、轻便、稳定性及独特的光学性能，该近红外透过薄膜有望在近红外成像、信息加密、柔性电子和可穿戴设备等领域得到重要应用。
https://doi.org/10.1038/s41467-024-52552-7
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