卷期：《土壤学报》2024年第61卷第4期
土壤中Cr含量通常在15 ~ 100 mg‧kg-1之间，但在广东雷州半岛玄武岩发育的砖红壤中，Cr的含量可高达430 mg‧kg-1。一方面，土壤发生酸化、氧化还原和有机酸的络合作用等可能会破坏矿物结构，导致Cr等重金属的活化和溶出。另一方面，砖红壤中含有较多的高价锰氧化物，可将Cr(III)氧化为Cr(VI)。因此，有必要研究背景值较高的砖红壤中Cr与土壤组分的结合、溶出和氧化情况，为砖红壤中的Cr的风险评估提供参考。
供试的17种砖红壤总Cr含量在1.56 ~ 13.17 mmol‧kg-1范围内，超过GB15618—2018中规定的风险筛选值（2.88 mmol‧kg-1）。Cr(VI)和水溶性Cr均未检出，土壤中的Cr主要以Cr(III)存在，并且几乎无游离态。DCB提取Cr与土壤总Cr含量显著相关（r = 0.65，P < 0.05）。电子探针结果显示，砖红壤中的Cr与Fe结合紧密。Cr3+与Fe3+半径相近，可与铁氧化物矿物晶格中的Fe3+发生同晶替换。此外，砖红壤中含有一定量的与铁氧化物结合的Ti，部分Cr与含钛矿物相结合。在蛇纹石发育的土壤和玄武岩发育的砖红壤中观察到一部分Cr3+替换硅酸盐矿物中的Al3+，进入该类矿物晶格中，橄榄石和绿泥石也是砖红壤中Cr的重要宿主。
图1 电子探针（EPMA）面扫描范围内广东6砖红壤元素分布情况
2 盐酸/柠檬酸对砖红壤中Cr的溶解作用
选择两种Cr含量差异较大的砖红壤研究其在不同浓度的盐酸和柠檬酸中的溶解反应。1 mol‧L-1 HCl与土壤反应24 h仅溶解了3.68%和3.54%的Cr。自然环境中，土壤pH>4，而在这一pH条件下，两种土壤中Cr的溶出量仅占总量的0.05%和0.19%。在柠檬酸体系中,初始浓度为5 mmol‧L-1时（溶液pH约为4.0），此时两种砖红壤Cr的溶出量分别为5.43和4.71 µmol‧kg-1，其溶出量也非常低。图2 盐酸和柠檬酸处理后海南3和广东9砖红壤中Cr的溶出量和上清液pH
Cr(VI)的生成量随着培养时间的增加而增加，Cr(III)在土壤中发生了氧化反应，Mn(II)的生成则说明土壤氧化锰是主要氧化剂。但Cr(VI)在广东6和广东10砖红壤中最高Cr(VI)净产生量仅占Cr(III)添加量的0.31%和0.87%。并且，土壤有机质可使部分氧化产生的Cr(VI)重新还原成Cr(III)并固定在土壤中。图3 两种砖红壤中Cr(VI)含量和Mn(II)的净产生量随时间的变化
对土壤进行了去除有机质处理，然后采用一次平衡法研究Cr(III)在土壤中的氧化。随着反应pH的上升，Cr(III)的氧化量先增加后下降。理论上，pH上升有利于该氧化反应的正向进行。然而，Cr(III)在pH ≈ 3时开始逐渐沉淀，随着pH上升至5，Cr(III)几乎完全沉淀在土壤表面，不易与同为固体的锰氧化物反应。图4 平衡溶液pH对去有机质砖红壤氧化Cr(III)的影响向上述两种砖红壤中添加人工合成的MnO2进行Cr(III)氧化转化实验。外源Cr(III)的添加量为40 mmol‧kg-1，添加1 g‧kg-1的MnO2时，两种砖红壤中Cr(III)氧化量仅占Cr(III)添加量的6.05%和2.83%。MnO2和Cr(III)的含量不是影响Cr(III)氧化转化的主要因素，Cr(III)的氧化转化主要决定于Cr(III)在土壤中的活性。![]()
图5 添加MnO2对去有机质砖红壤氧化Cr(III)的影响4（1）砖红壤中的Cr主要与铁氧化物和硅酸盐矿物结合，酸化和络合作用虽能促进Cr的溶解，但在自然环境条件下溶出风险很小；
（2）外源Cr(III)在砖红壤中可氧化为Cr(VI)，氧化量在pH 4.5时达到最高，但Cr(III)的氧化转化量在Cr(III)添加量中的占比很小，外源Cr(III)在土壤中氧化转化的风险也很低；
（3）Cr(III)在砖红壤中的氧化量随着培养时间的增加略有上升，Cr(VI)的生成量受土壤易还原锰和有机质含量的影响。
