科技新进展：超高强度钢高性能化和多功能一体化的合金设计与研制

一、研究背景与问题

超高强度钢是应用最为广泛的超高强度金属材料，在航空航天、交通运输、先进制造、未来核能以及国防装备等国民经济重要领域发挥支撑作用。近年来，工业社会的快速发展以及双碳战略的提出不仅对超高强度钢的强韧性提出了更高要求，构件服役温度的提升以及多场服役环境需求（如模具、核电CRDM部件、轴齿等）对其耐温耐蚀、耐辐照、耐磨、导热等性能也提出了新要求。

典型超高强度钢的强化主要依赖于高热稳定性奥氏体冷却过程中的马氏体相变以及后续时效过程中产生的纳米析出。这些析出通常在形核时与基体共格从而获得高密度；在峰时效状态下尺寸的增大协同相对大的错配度获得高的强化效果。然而，研究表明，通过继续增加半共格第二相体积分数提高强度时超高强度钢不仅面临着更高强度下强韧矛盾愈发显著的难题，在严苛服役条件下（如高剂量辐照、高温），纳米析出还易在 “毛细作用”驱动下发生以长程扩散主导的粗化及回溶，造成室温高温机械性能和其他功能特性的退化。此外，目前工程用超高强度钢的强化主要依赖于纳米析出，而韧化多借助于高洁净度冶炼、超细板条组织以及逆变奥氏体等组织；这种引入第二相的韧化策略通常也会造成高温等其他性能的恶化和不足。因此，挖掘面向多场服役新的强化基元，发展新型微结构调控技术，探索新的强化机制成为金属材料高性能化发展的重要方向。

二、解决问题的思路与技术方案

除晶粒细化外，几乎多数强化手段均可能不同程度的降低材料的塑性断裂韧性。典型超高强度马氏体钢所采用的半共格析出强化，可以显著提升强度。但是这类合金在单轴拉伸过程中通常都几乎没有均匀延伸率，在平面断裂过程中裂尖的钝化主要以频繁的二次开裂和局限于裂尖最近邻晶粒或者亚晶的剧烈塑性变形。这表明高密度不可剪切的纳米析出不仅过早引起开裂而且严重破坏了跨晶粒尺度的宏观塑性变形，从而限制了裂尖钝化能力；尤其是在更高强度水平下，这种现象愈发严重。

界面能是纳米析出相自由能的关键组成部分，相比于半共格类型析出相，一方面，共格析出界面能显著降低，这极大降低了析出形核势垒，易于获得极高密度且易于工业化控制的均匀析出组织，其强化主要源于位错切过析出时产生的高能错配面（即反相畴界能），低的弹性畸变亦可产生高的强化效果。另一方面，共格析出界面结合良好又可与基体协同变形，因此，可能在避免三轴应力下过早界面开裂的同时大幅度提升超高强度钢跨晶粒尺度的均匀变形能力来提高材料断裂韧性。此外，共格析出热稳定性显著高于其他类型纳米析出，可能能够满足超高强材料高温等多场服役环境。

但是，共格析出在被位错切过后会造成局部位错抗力的下降从而诱发显著的局域塑性变形，即平面滑移带。这种变形模式被认为会显著降低材料的塑性，同时使得合金在任何温度下均易于发生脆性的解离断裂。基于以上认识，北京科技大学新金属材料国家重点实验室吕昭平教授团队提出最小化错配度调控“共格强有序析出强韧化”新思路，在优化可剪切纳米析出组织的同时，利用共格析出快速析出动力学和高热稳定性，进一步滞留或促进时效过程中其他类型小尺寸缺陷的滞留或者形成，通过多种微结构的协同抑制局域损伤的过早产生；在此基础上，进一步通过多尺度组织分析技术揭示造成共格析出易于诱发解理断裂的根源，进而从纳米析出组织角度实现对材料强韧性、以及耐辐照等其他机械物理性能的提升，以期在性能极限化的同时实现结构功能一体化。

基于以上思路，北京科技大学吕昭平教授团队研发出Fe-Ni-Al基马氏体超高强度钢和超高强度不锈钢，采用双真空冶炼和高温锻造制备了吨级材料，新材料具备以下性能特征：

1、 在较宽的热处理窗口下其屈服强度近2GPa时断裂韧性可超过80 MPam^1/2, 延伸率>8%，且在工程用超高强度钢中首次获得相对高的均匀延伸率(4%-7%)。

2、 采用共格析出与伴生析出协同强化策略，通过热锻结合时效处理工艺，开发出3GPa超高强度钢，延伸率超过7%，突破了块体材料性能极限。

3、 发现了Al-Cr元素在耐蚀和耐氧化方面的协同作用，研发的超高强度钢相比于传统铬基不锈钢耐蚀和耐氧化性能进一步提升；

4、 发现了源自高密度共格析出的全新辐照缺陷动态湮灭机制，获得了远优于目前耐辐照结构材料的抗辐照损伤性能，即在400-600℃温度范围内在高达2000dpa重离子辐照后无任何空洞肿胀形成且无明显组织和力学性能的退化。

5、 在室温至500℃温度区间，发现基于共格析出耦合其他缺陷强韧化的超高强度钢在500℃以内几乎不随温度下降而衰减的高硬度，使其具有远优于其他结构材料的高温耐磨性能，初步实现了超高强度钢的低成本高性能化和多功能一体化发展。

三、主要创新性成果

针对先进金属材料面临的性能极限化和多功能一体化难题，北京科技大学吕昭平团队围绕多尺度组织调控、多外场组织响应行为和强韧化机理开展了基础理论研究，取得了多个创新性成果。代表性进展如下：

1、提出超高强度钢的低错配强有序纳米析出设计新思路，研发共格纳米析出强化超高强度钢，通过简化工艺和相对低的成本获得良好的强塑性匹配。

传统超高强度钢主要通过半共格析出相产生的大弹性应变场阻碍位错切过获得超高强度，但是半共格析出相形核势垒较高使其易在缺陷处优先形核，导致析出相在基体内分布不均匀，且高密度不可协同基体变形颗粒易过早诱发微孔和微裂纹萌生，限制了超高强度钢性能的进一步优化。

针对这一问题，研究团队提出低错配强有序纳米析出强化设计思路，通过低错配度高元素过饱和度的合金设计，在最小化传统强化所必需的弹性畸变的基础上，低的形核势垒大幅提升了析出相的密度而不损失其均匀性。同时，高过饱和度设计实现了实际析出B2-NiAl相内高的Ni和Al元素含量，进一步提升了其反相畴节能。其强化主要源自高密度析出被切过时高能错排界面的形成。因此，在产生显著强化的同时又不损失变形的连续性，可在强化的同时不明显降低其塑性。

 图1. （a）共格NiAl析出强化系列超高强度钢拉伸曲线及NiAl析出的3D-APT重构图，（b）共格NiAl析出相高分辨及晶格结构示意图，（c）时效前后同步辐射衍射图谱，（d）基体和NiAl的晶格常数及错配度

鉴于此，研究团队设计了主要成分为Fe-18Ni-3Al-4.5Mo的系列新型马氏体时效钢，通过简单的固溶时效处理，其抗拉强度达到2-2.2 GPa，屈服强度为1.8-2 GPa，同时能保持8%-13%的延伸率（如图1a）。相比于典型马氏体超高强度钢，获得了相对高的均匀延伸率（4%-7%）；经过同步辐射测定，形核时析出错配度降低至0.03%，近乎为0的错配度大幅降低了析出形核势垒，有益于强有序第二相在位错马氏体基体上的超高密度（超过1024/m³）和细小尺寸（2.7 nm）析出。在合金成分上，新型钢利用廉价且轻质的Al代替传统马氏体时效钢必须的高含量Co、Ti等昂贵元素进一步降低了生产成本和性能对微量元素（如C、N）的敏感性。相关研究结果以“Ultrastrong steel via minimal lattice misfit and high-density nanoprecipitation”为题发表在Nature期刊（2017,544:460-465），并入选“2017年中国科技十大进展”。

2、揭示基于高密度共格有序析出和高密度位错耦合组织的新型应变硬化机制，有效抑制共格析出被切过时平面应变集中的发生并获得了良好的加工硬化能力

近年来，共格有序析出不仅被广泛应用于钢铁、铝合金等传统材料的高性能化研究，而且成为中熵、高熵合金等新材料的重要强化手段。但是，由于其强化主要来自被切过时产生的高能反相畴界，当位错切过共格纳米析出相后，其抵抗后续剪切的有效面积减少使得局部变形抗力的下降，进而造成持续的局部剪切和应变集中。当原有析出相提供的变形抗力完全由位错塞积所替代时才激发下一个滑移带的激活。这种被称为平面滑移的变形模式一般被认为会严重恶化合金的应变硬化能力、塑性以及断裂韧性。然而，研究团队设计的通过共格有序粒子增强的新型超高强度钢即使在2GPa超高流变应力下仍表现出持续应变硬化和较高均匀塑性的特征（如图2a），且加工硬化能力随共格有序析出相数密度的增加而提升，与传统共格析出强化的传统认识有所差异。

项目通过多种原位和非原位手段结合，揭示了马氏体钢中基于共格析出的新型应变硬化机制。通过原位加热同步辐射表征，发现共格B2的形核析出速率极快（形核时间<12 s，如图2b），在500℃-3min短时时效后析出量可达40%，快速析出的高密度NiAl析出有效抑制了马氏体中高密度随机分布位错，位错密度与其他时效态马氏体时效钢相比提升超50%。更为重要的是，这些位错及即使钉扎下保持了其开始时的随机分布和可动性。但是，单纯的高密度可动位错难以支撑其具有良好的塑性变形能力，在固溶态乃至较低含量共格析出强化合金中均为出现明显均匀塑性。当马氏体中高密度共格析出主导材料强度时，位错将以平面滑移的方式运动。在有序析出约束下启动的位错将频繁与高密度滞留位错翻身交割和剪切，形成不可动位错等及时增加了后续位错滑移的抗力，进而及时弥补了析出被切过时变形抗力的下降从而抑制了常见的平面滑移应变集中。虽然变形特征仍为超细的平面滑移带，但是变形主要通过激发超高密度的平面滑移带为主，应变硬化分析表明，单个滑移带的同号位错累积甚至低于较低层错能单相奥氏体钢的平面滑移带（如图2c、d）。而且，在滑移带内并无纳米析出的回溶。这些结果均表明常见的平面滑移应变集中被协同组织有效抑制，而且协同组织通过激发大量可动位错滑移使新型钢在高应力水平下实现可持续加工硬化及突出的延展性。研究结果以“Strain hardening mediated by coherent nanoprecipitates in ultrahigh-strength steels”为题发表在Acta materialia (2021,213:116984) 。

 图2.（a）共格NiAl析出强化超高强度钢与传统C300超强钢拉伸曲线对比，（b）共格NiAl析出的原位同步辐射衍射图谱，（c）共格NiAl强化超强钢与传统TWIP钢滑移带间距对比，（d）共格NiAl强化超强钢微观变形机制

3、发现超高强度钢中源自可变形全共格析出组织的新韧化机制，提出利用伴生错配微结构增加位错可动性，依次通过裂尖大范围塑性变形和三向二次开裂实现大幅增韧。

共格NiAl析出强化超高强度钢中强化相数密度超过10²⁴/m³，而且与位错发生短程交互作用，使得位错可动性较低、平均自由程较短，易于诱发脆性解理断裂。结合NiAl形核析出速率极快、向外排Mo且分布均匀等特点，研究团队通过改变时效工艺，适当降低NiAl数密度、增大粒子间距，且在NiAl粒子周围伴生析出具有Laves结构的富Mo团簇（如图3a、b），其产生的弹性应变场能有效增加位错激活长度（如图3c）并促进位错弯结，从而有效提高位错可动性。

共格NiAl和伴生富Mo团簇均可被位错切过（如图4d-e），两种析出组织与基体协同变形保持了微观组织及变形的连续性，避免了极易在传统超高强度钢中出现的微裂纹过早萌生，进而促使裂尖在诱发新裂纹前能通过产生大范围塑性变形和应变硬化实现钝化（如图4b-c）。其次，大量位错平面滑移产生的同号位错晶内积累导致裂尖前沿能够通过高应力水平依次激发x-y和z-y平面产生二次晶间开裂，实现裂纹的三维扩展，进一步增大裂纹扩展阻力。可以通过晶粒细化进一步提高解理强度增大裂尖的应力水平，进一步增大裂尖塑性变形程度和二次开裂范围（如图4a）。通过依次发生的大范围塑性变形和高应力下启动的二次开裂，能将K_IC提高至90 MPa·m^1/2以上，同时屈服强度达到1.85 GPa，抗拉强度达到1.95 GPa，即使在粗晶状态下（原奥晶粒尺寸>80 μm，σ_0.2>1.80 GPa）断裂韧性可达70 MPa·m^1/2，为开发无Co且易工业制备的高强韧合金提供了新思路。

另外，在时效前引入冷变形能够提高晶界密度进一步促进高密度NiAl强化超高强度钢的二次晶间开裂增韧机制。一定温度下的轧制变形将晶粒沿RD（轧向）拉长，同时提高ND方向（压下方向）晶界密度。断裂过程中裂尖在产生大范围塑性变形后位错累积促使ND方向启动密集且更长距离的晶界开裂，通过大塑性变形耦合分层开裂显著提升韧化效果（如图5b）。随冷轧压下量的增大二次裂纹间距更加密集，韧化效果随之增加。冷轧变形也增强了位错强化效果，在断裂韧性达到116 MPa·m^1/2(如图5a)的同时，屈服强度和抗拉强度分别超过1.9和2.0 GPa。相比于传统不可变形粒子强化的超高强度钢，在高应力水平下（屈服强度大于1.8GPa）共格NiAl强化超高强度钢强韧性匹配具有更加显著的优势，如图5c所示。部分研究成果以“Ultrastrong metallic materials via minimal lattice misfit and strong ordering effect”为题发表在Science China Materials(2023,66:4182-4188)。

图3. （a）NiAl和富Mo团簇3D-APT重构及（b）高分辨图，（c）不同析出状态下的应变速率敏感系数

 图4. （a）裂纹扩展路径，（b-e）裂尖塑性区的变形组织

 图5. （a）冷轧80%后时效的J积分曲线，（b）CT试样断口，（c）共格NiAl强化超强钢与传统超强钢强韧性能对比

4、提出“通过多种可剪切纳米析出相协同强化”，研制出高塑性3GPa块体超高强度钢，采用热锻和时效等工业化制备技术突破超高强度钢性能极限

随着深空探测、航空航天等领域对金属材料提出的更高要求，迫切需求研发出具有更高强度，同时具有良好强塑性匹配的超高强度钢。传统高Co-Mo合金结合冷变形工艺制备的超高强度钢不仅强度仍不足3GPa，而且塑性极低。传统极高强度的超高强度钢通常采用半共格Fe₂Mo析出相和高密度位错作为主要强化介质。当这种不可剪切析出相密度过高，在高流变应力下，相对较弱的界面和高应力集中位置极易诱发微孔过早萌生聚合产生局部损伤，从而大幅损害了超高强度钢的塑性。传统强化机制使得强塑性相悖的矛盾在强度突破2 GPa后变得更为明显，因此，采用新型强韧化机制研发2.4-3 GPa超高强度钢成为性能极限化的重要方向。

本研究团队在超高强度钢的低错配强有序纳米析出设计理念的研究基础之上调控其高温变形工艺，成功研制出共格析出与可剪切的半共格团簇伴生结构耦合相变位错强化、且无需冷加工的3 GPa级超高强马氏体时效钢。其塑性接近8%，突破了传统结构材料的性能极限，同时其疲劳性能也远超传统材料，为发展极限性能合金和钢铁材料提供了新思路，有望将极限性能合金的应用范围从磨具、丝材等拓宽到动力轴等关键领域（如图6所示）。2023年5月，部分研究成果以“Ultrastrong steel strengthened by multiple shearable nanostructures”为题发表在Journal of Materials Science & Technology（2023, 161: 245-257）上。

图6、(a)不同钢种抗拉强度与延伸率的对应关系；(b)新研发的3 GPa级超高强钢工程应力 应变曲线

5、发现一种源自超晶格共格纳米析出的通过动态持续无序-有序局域转变大幅度提高合金抗辐照损伤性能的新型抗辐照损伤机制

高性能结构材料，特别是耐高温辐照金属材料，对于核能的发展和应用至关重要。反应堆运行中不可替换的结构材料在高温高剂量辐照等极端环境中长期服役，其性能退化甚至失效往往与辐照引起微观结构演变密切相关，尤其是空洞等典型辐照缺陷的形成。长期以来，设计高抗辐照材料的主流和传统策略是在材料中引进界面，例如，在材料中引入高密度纳米粒子，这些粒子通过其界面区域（通常是氧化物纳米粒子和钢基体之间的错配界面）湮灭辐照缺陷以提高材料抗辐照损伤能力。基于这一策略，研究者近些年取得了很多重要的进展。但是，高温高剂量辐照导致的界面不稳定、辐照缺陷随着辐照剂量的进一步增加而逐渐累积并最终导致材料的失效等，是迄今未突破的瓶颈问题。

研究团队发现马氏体钢中引入完全共格结构的高密度化学有序Ni(Al,Fe)金属间纳米析出相，在高温（400-600 ℃）辐照下，因其极低的形核势垒和极易发生的短程溶质重排主导的动力学行为，使之快速地进行有序-无序-有序循环动态转变，这种局域相变在溶质和点缺陷长程扩散受到限制的同时，通过增强溶质和缺陷的局域重组，持续高效消除辐照产生的缺陷并使高密度析出相动态稳定，在超高剂量的离子辐照后无空洞肿胀，展现出超高抗辐照肿胀能力。此外，辐照过程中纳米析出保持动态稳定，材料的硬度等并未发生明显的变化，表明其机械性能同样具有高稳定性。该策略被证实在中熵合金和马氏体钢等材料中同样有效，对于开发工程应用的新型耐强耐辐照材料和深入了解辐照机制都极具意义。研究结果以“Superior radiation tolerance via reversible disordering–ordering transition of coherent superlattices”为题发表在Nature Materials（2023, 22: 442-449.）。

图7 含有高密度Ni(Al,Fe)纳米粒子的超晶格钢在离子辐照条件下的超高耐辐照性能。a超晶格钢中的空洞肿胀与典型的传统奥氏体钢、铁素体-马氏体(F-M)钢和ODS钢比较；b、c比较表明超晶格钢具有很高的抗辐照肿胀性能。

6、发现Al、Cr协同效应，结合共格强韧化设计思路，开发出新型共格NiAl析出强化超高强度不锈钢，实现耐蚀、耐蠕变、耐磨等多性能一体化提升。

工业社会的快速发展以及双碳战略的提出对结构材料的综合性能提出了更高要求，金属材料的研究呈现结构功能一体化的趋势。对于超高强度钢，构件服役温度的提升以及多场服役环境等极端条件（如核电CRDM部件、轴齿等）要求超高强度钢在保证高温高强韧的同时，也要具备优异的抗氧化、耐腐蚀、耐辐照性能。针对现有材料综合性能不足的问题，研究团队在Fe-Ni-Al系共格纳米析出超高强度钢的基础上，提出Al、Cr协同效应，通过进行合金化设计获得了一种能够自发形成连续、致密含Al氧化膜的新型超高强度不锈钢。适量Cr起到“第三组元效应”，为耐复杂环境腐蚀含Al氧化膜的形成提供条件；适量Al发生选择性氧化，且依然保持高密度纳米共格析出，不但保证了室温下优异的强塑性，而且获得了优异的高温抗蠕变性能。

首先，针对超高强度钢（如A100、300M）耐腐蚀性差、传统不锈钢（如T91、316L）强韧性差的问题，我们提出了Al、Cr协同效应调控氧化膜新思路，开发了可自发形成致密富Al钝化膜的新型超强不锈钢，在保证力学性能的情况下大幅提升了在极端环境下的抗氧化、耐腐蚀能力。如图8（a）所示，在450 ℃空气+10%水蒸气环境中，新型超强不锈钢（UHSS）在冷热循环的条件下缓慢增重，氧化1000小时后单位面积增重仅为0.1 mg/cm²。而T91在该环境下发生失稳，氧化膜脱落，氧化增重约为UHSS的5倍。在3.5 wt.%NaCl溶液中，通过电化学极化曲线得到新型超强不锈钢的腐蚀电位为-0.320 V_sec、腐蚀电流为8.5Í10^-7 A/cm²，优于Custom 465等不锈钢，说明其具有优异的耐腐蚀性能。实际上，新型超强不锈钢的抗氧化、耐腐蚀性能的提升来源于表面形成的含Al氧化膜。这种氧化膜具有较高的热力学稳定性和较低的生长速率，因此具有连续、致密、保护性强的特性，保护基体免遭极端复杂环境的侵蚀。新型超强不锈钢中的Cr元素在服役过程中起到第三组元效应，降低了氧化膜-基体界面的氧分压，为Al的选择性氧化创造条件。而高密度B2-NiAl析出作为富Al钝化膜形成的“蓄水池”，源源不断的提供所需的Al元素，与Cr协同形成致密富Al氧化膜。

图8 新型超强不锈钢氧化动力学曲线、腐蚀电流电位及氧化膜形貌

此外，通过Al、Cr协同效应开发的可自发形成富Al氧化膜的新型超强不锈钢获得了一系列优异的室温、高温力学性能。如图9（a）所示，UHSS在室温下具有良好的强塑性匹配，抗拉强度为1931 MPa，延伸率为9.7 %，且在450 ℃下抗拉强度仍在1100 MPa以上。在450 ℃/400 MPa的蠕变测试中，新型超强不锈钢的服役寿命高达5000小时以上（如图9b）。值得一提的是，与高温合金相比，新型超强不锈钢的硬度随温度升高（室温、200、480 ℃）几乎不下降，保持在50 HRC以上（如图9c）。与传统Co基耐磨合金Stellite 6相比，新型超强不锈钢室温摩擦系数与其接近，但在高温下明显具有更优异的耐磨性。以上优异的力学性能主要来源于B2-NiAl析出相极佳的热稳定性和共格析出反相畴界强化与其他缺陷的耦合强化机制。共格低能界面使其在450 ℃下粗化速率极低，保温5000h后NiAl粒子平均半径保持在5 nm左右。部分研究结果以“Synergetic Effects of Al and Cr on Enhancing Water Vapor Oxidation Resistance of Ultra-High Strength Steels for Nuclear Applications”发表在ACTA METALLURGICA SINICA（2024, 60(3): 357-366）

图9 （a）新型超强不锈钢室温和高温拉伸性能，（b）蠕变性能，（c）不同温度下的硬度，（d）摩擦系数，（e）时效5000 h后的APT元素分布

四、应用情况与效果

新型共格NiAl析出强化系列超高强度钢通过上述多重机制实现多性能一体化和性能极限化，在航空航天、核电、军工等众多领域具有广泛应用前景。研究团队已在大冶特钢等特钢企业顺利完成Φ150 mm和Φ300 mm两种2GPa级大型锻件的工业试制，抗拉强度和屈服强度分别达到2.0 GPa、1.85 GPa，断后延伸率超过8.0%，断裂韧性达到70~90 MPam^1/2，具有良好的综合力学性能。同时合金成分中不含昂贵Co元素且无需复杂热处理工艺，相比于传统工程用超高强度钢具有显著的成本优势。对于3GPa级超强钢也完成1吨级工业试制，强塑性分别可以达到2.97GPa、7.7%。研究论文被Nature Materials两次专题评述，被认为超高强度钢领域的重要进展，激发人们重新审视传统抗辐照策略，为领域基础研究发展、新一代反应堆等先进材料研发提供前进的道路。研究团队已与中广核、中国商飞和国内航空航天院所等单位建立合作关系。研制的超高强度钢已制备成钩爪轴齿等关键部件，目前已用于工程试验堆多外场服役性能评估，后续将持续推进其在关键领域的应用研究和实际应用。