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论文系统性的总结了金属氮化物及其衍生物作为高性能锂硫电池阴极硫骨架材料的应用，总结了不同骨架材料的设计策略，讨论了金属氮化物的电子结构和机体结构与其电化学性能之间的关系。最后，对金属氮化物的设计和开发提出了合理的建议，以及促进未来突破的思路。锂硫电池具有较高的理论能量密度(2600 Wh·kg-1)和比容量(1675 mAh·g-1)，被认为是集成可再生能源系统进行大规模储能的潜在解决方案之一。由于这一问题，人们提出了各种策略来克服阻碍锂硫电池成功商业化的技术障碍，如“穿梭效应”、容量衰减和体积变化。与金属氧化物相比，金属氮化物具有更高的导电性和更强的吸附能力。它们的高导电性、优异的化学稳定性和可调的多孔结构为锂硫电池的复合阴极提供了理想的基体。这些金属氮化纳米材料与硫之间的化学键有效地限制了可溶性多硫化物的溶解和穿梭效应，减少了硫的损失，从而提高了硫的利用率和电池的循环稳定性。
对应用在锂硫电池中的金属氮化物进行了分类，针对性地讨论了不同金属氮化物用作阴极硫骨架材料提升电池性能的机理，并对不同金属氮化物的合成方法、附硫方法、阴极负载、电压窗口、电化学性能以及容量衰减率进行了详细的对比，最后对锂硫电池阴极硫骨架材料面临的挑战进行了展望。
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图1 不同金属氮化物
4.1 TiN
TiN是一种重要的无机化合物，由于其独特的性能，在航空航天、化工、高温腐蚀环境等领域有着广泛的应用。由于其吸附性强，导电性好，也常被用作锂硫电池的宿主材料。TiN的电导率在4 × 101 ~ 5.55 × 105 S·cm-1之间，与金属的电导率(9 × 106 ~ 6 × 107)相当，有利于锂硫电池中的快速电荷转移。控制TiN的纳米结构对其性能有至关重要的影响，例如，高表面积可以提高电极动力学和催化剂活性。然而，与固体硫电极相比，所制备的电极中的硫含量相对较低，从而限制了电池的密度。![]()
图2 TiO2管(a)、(b)和空心TiN介孔管(c)、(d)的SEM图像。
4.2 VN
除了TiN外，VN还具有改善锂硫电池电化学性能的能力。首先，它对多硫化物具有较强的吸附特性，从而抑制多硫化物的溶解，从而抑制“穿梭效应”。其次，在室温下，VN具有较高的导电性，有利于提高硫的利用率。VN通常呈现立方体或六边形晶体结构，这有利于晶体内的电子传递。此外，通过设计和优化VN的电子能带结构，使其具有较高的电子迁移率和导电性，从而降低电极材料的内阻，提高电池中的电子传递效率。
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图3 合成自立型CC/VN/Co@NCNTs/S阴极电极示意图。
4.3 Co4N
Co4N通常呈现六方或立方晶体体系。Co原子和N原子以一定的排列方式相互连接，形成稳定的晶体结构，它通常具有良好的导电性和导热性。由于其特殊的晶体结构和电子能带设计，使得Co4N具有优异的导电性，但Co4N的电子结构调制和电子传递机理尚不清楚。因此，有必要深入了解Co4N的电子结构调制策略，如掺杂，表面改性或结构工程以优化其电子水平和电子传输性能。![]()
图4 (a)锂硫电池充放电过程中Co4N球及其与LiPSs相互作用示意图；(b)Co4N/S在不同电流速率下的速率能力；(c)2 C和5 C电流密度下的充放电容量与循环数的关系。
4.4 AlN
AlN是一种重要的III-V族氮化物半导体材料。它具有优良的导热性、电绝缘性和机械性能，也可以作为锂硫电池的阴极主体材料。它将提高电极的导电性和结构稳定性，从而提高电池的循环和倍率性能。AlN的晶体结构为六方(纤锌矿结构)，具有高度对称、原子排列紧密的特点。这种结构促进了晶格内的快速热传递，从而提高了材料的整体导热性，这有助于保持电池稳定的工作温度，降低热失控的风险。然而，AlN的制备过程相对复杂，特别是大面积高效的制备技术，需要进一步优化和发展。此外，尽管AlN具有化学稳定性，但其界面工程和与硫化物的相容性仍需进一步研究和优化，以提高其作为锂硫电池正极材料的充放电效率和循环稳定性。![]()
图5 (a)NCN，(b)AlN@NCNs，(c)AlN@NCNs/S的SEM图像；(d)NCNs，(e) AlN@NCNs，(f)AlN@NCNs/S的TEM图像。
4.5 MoN/Mo2N
MoN/Mo2N是一种具有优良导电性和良好硬度的间隙合金。高导电性可以加速锂硫电池体系中的电子转移，促进内部氧化还原反应。此外，由于金属Mo和非金属N之间的电负性差异，氮化钼呈现极性，可以抑制“穿梭效应”。因此，成功制备具有高表面积的多孔MoN/Mo2N作为硫宿主是促进与多硫化物相互作用从而提高锂硫电池性能的有效途径。然而，获得高质量和高纯的氮化钼通常需要复杂的制备工艺和昂贵的原材料，导致生产成本相对较高。![]()
图6 单晶硅和单晶硅的合成过程示意图。
4.6 WN
WN为典型的灰黑色粉末，具有立方晶体结构，类似于氮化钛(TiN)等其他过渡金属氮化物。WN的电子结构使其具有较高的电子迁移率和导电性，有利于电子在电极材料中的快速转移。此外，WN具有较高的化学惰性，对电解质中的溶剂和锂离子的反应性较低，有助于减少不良化学反应，保持电池的稳定性。WN的制备工艺相对成熟，可以通过控制制备条件和方法来调节其结构和性能。这种可控性使研究人员能够优化WN的晶体结构、表面特性和电化学活性位点，进一步提高其作为电池正极材料的性能。![]()
图7 (a)WN的SEM图像；(b)WN的TEM图像和SAED图；(c)WN粉末的XRD图。
本文综述了近年来各种类型和结构的金属氮化物作为锂硫电池高性能阴极主体材料的应用进展，总结了影响锂硫电池性能的几个因素:
1)对多硫化物的吸附能力;可溶性多硫化物锂在阴极和阳极之间穿梭，参与副反应，导致不可逆的容量损失;
2)材料或复合材料的导电性;
3)促进多硫化锂(Li2Sx(4≤x≤8))与Li2S相互转化的催化能力。这可以提高充放电速率，改善循环稳定性，抑制枝晶生长，提高能量密度;
4)材料纳米级结构的表面积、3D形态和活性位点暴露。
对于锂硫电池的实际应用，需要综合考虑各种因素，提供一个综合的解决方案。不仅需要解决诸如新的表征方法和对锂硫电池未来发展的理论预测等新兴问题，而且还需要逐步克服一些基本问题，如低面硫负荷、过多的电解质使用和低体积能量密度。以主要由纳米级金属氮化物组成的阴极中的硫负载为例，其通常为0.5至2 mg·cm−2的范围内，在锂硫电池真正实用之前还有很长的路要走。而且一些金属氮化物经常与硫化物相互作用，可能导致不良的化学反应或形成不稳定的化合物，影响电池的性能。例如，锂硫电池中的TiN可能与硫化物反应生成硫化钛或其他钛硫化合物，从而影响电池的电化学性能和稳定性。选择时，最好选择与硫化物具有良好化学相容性的金属氮化物，或在金属氮化物表面涂覆涂层或进行改性，以防止不良反应。此外，值得注意的是，与其他无机材料相比，一些金属氮化物的合成路线相对复杂，可能涉及强酸的使用，这可能会对环境造成破坏，从而限制了它们在锂硫电池中的大规模应用。在这种情况下，探索低成本和易于合成的材料将促进金属氮化物在锂硫电池中的进一步应用。
引用格式：
熊海基, 朱成威, 邓丁榕, 吴启辉. 金属氮化物作为锂硫电池阴极硫骨架材料的研究[J]. 电化学（中英文）, 2024, doi: 10.61558/2993-074X.3488.Hai-Ji Xiong, Cheng-wei Zhu, Ding-Rong Deng, Qi-Hui Wu . Metal Nitrides as Cathode hosts for Lithium-Sulfur Batteries[J]. Journal of Electrochemistry, 2024, doi: 10.61558/2993-074X.3488.https://electrochem.xmu.edu.cn/CN/10.61558/2993-074X.3488点击文末“阅读原文”免费下载、浏览PDF全文。
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