论文系统性总结了锂-氧气电池正极的不同结构钌基电催化剂，包括金属颗粒（钌金属和合金）、单原子催化剂，不同载体（碳材料、金属氧化物/硫化物）负载钌的复合催化剂和钌基金属有机框架化合物及其衍生物，讨论了钌基电催化剂的电子结构和基体结构，以及钌基电催化剂的结构-性能关系和正极界面过氧化锂的生成与分解机理。最后，论文对锂-氧气电池未来发展所面临的挑战进行了展望。
可充电锂-氧气电池具有高达3500 Wh·kg-1的理论能量密度，受到学术界和产业界的广泛关注。然而动力学缓慢的氧还原（ORR）/氧析出（OER）反应以及导电性差的放电产物Li2O2导致锂-氧气电池充放电过电位大，放电容量有限，循环寿命短。钌基电催化剂在放电过程可以优化超氧中间体的吸附行为，调控放电产物形貌；在充电过程能促进Li2O2的分解，降低充电过电位，从而提升锂-氧气电池的循环稳定性。
图1 不同钌基电催化剂
4.1 钌金属和合金
图2 贵金属Ru在锂-氧气电池中的应用。（a）Ru-CNT的形貌；（b）Ru-CNT的循环性能，（c-d）基于Ru-CNT的锂-氧气电池的可逆性分析。
图3 Ru与碳材料构建的复合催化剂在锂-氧气电池中的应用。（a）Ru纳米粒子负载于氮掺杂石墨烯（Ru/N-rGO）上N的1s图谱；（b）Ru/N-rGO促进Li2O2生成的机理图；（c）Ru纳米颗粒负载在碳织物的微管壁（Ru-chimera-CMT）上的形貌图；（d）Ru-chimera的电子结构；（e-h）Ru-on-CMT和Ru-chimera-CMT促进Li2O2生成的机理图。
4.4 金属硫化物
相比于金属氧化物，金属硫化物具有更好的导电性、热稳定性和机械稳定性。由于金属阳离子A2+和B3+分别占据了S阴离子晶格的八面体和四面体位置，三元硫族化合物（AB2S4）展现出独特的表面电子性质。通过让杂原子占据AB2S4中的S空位，过渡金属原子与杂原子之间产生相互作用，从而产生了不饱和配位中心（M1-M2）。M1-M2作为活性位点加速了电荷转移，促进了锂氧电池中Li2O2的形成和分解。
4.5 Ru单原子
单原子催化剂由于其高反应活性和选择性、不饱和配位结构和最大的原子利用率而被应用于各种催化领域。具有较高原子利用率的Ru单原子催化剂可以吸附Li2O2并改善ORR和OER的反应动力学。因此，设计和探索Ru单原子催化剂以提高Li-O2电池的电化学性能，并了解其在应用中的反应机理至关重要。
4.6 Ru基MOF及其衍生物
MOF材料由于具有开放的金属位置来捕获O2以及开放的O2扩散通道而在电催化领域得到了广泛应用。然而，传统MOF的固有绝缘性限制了其电催化性能并且导致了较高的充电电压。通过合成导电性的MOF材料可以加速金属节点与氧气之间的电荷转移，从而调节超氧化物的吸附，最终提高锂-氧气电池的阴极动力学。
图7 钌基MOF电催化剂在锂-氧气电池中的应用。（a）NiRu-HTP的结构图；（b）NiRu-HTP的形貌图；（c）NiRu-HTP的XRD图谱；（d）NiRu-HTP的反应机理图；（e）在NiRu-HTP上放电产物形貌图；（f）NiRu-HTP的倍率性能；（g）Ni-HTP的反应机理图；（h）在Ni-HTP上放电产物形貌图；（i）Ni-HTP的倍率性能。
论文总结了不同种类的钌基电催化剂以提高锂氧电池的电化学性能，如:金属颗粒（钌金属和合金）、单原子催化剂，不同载体（碳材料、金属氧化物/硫化物）负载钌的复合催化剂和钌基金属有机框架化合物及其衍生物。这些钌基电催化剂通过表面/界面工程调控了LiO2的吸附，促进了Li2O2的形成与可逆分解，从而降低了放电/充电过电压并提升了锂氧电池的循环稳定性。然而，锂氧电池仍然面临着许多挑战，如锂金属阳极、电解质、阴极(即固体催化剂)和添加剂(即氧化还原介质)。
1）目前大多数文献表明，催化剂的活性位点可以调节对LiO2的亲和力，促进电极与放电产物之间的电荷转移。但是，要充分了解催化剂的催化机理以及Li2O2的形成和分解过程，还需要进一步的研究。
2）锂-氧气电池的稳定性在很大程度上依赖于锂金属阳极的性能。锂枝晶的生长以及O2、H2O和超氧化物中间体引发的副反应阻碍了锂金属阳极的可逆性。因此，发展一种有效的锂金属阳极保护策略对于锂-氧气电池具有重要意义。
李福军，南开大学化学学院教授、博士生导师，国家优秀青年基金（2018）、中国电化学青年奖（2021）、国家杰出青年科学基金（2023）获得者。课题组主要从事金属-空气和钠离子电池关键电池材料及反应机理研究。在PNAS、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Adv. Energy Mater.等国际知名学术期刊上发表论文110余篇。担任Rare Metals和Molecules期刊编委。
课题组网站：http://lfj-nankai.cn/
引用格式：
https://electrochem.xmu.edu.cn/CN/10.61558/2993-074X.3466
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