【综述】船用金属氢化物储氢技术研究综述

随着全球对可再生能源和低碳交通需求的不断增长，氢动力船舶作为一种环保且具有潜力的交通工具，逐渐引起了业界的广泛关注。与传统燃油动力相比，氢燃料电池系统具有的零排放、高效率和环境友好的优势，为航运行业的可持续发展提供了新的动力解决方案[1]。然而，氢动力船舶在储氢方面面临着重大挑战。在标准温度和压力下，氢气的密度仅为0.089 kg/m3，这导致在有限体积内无法容纳足够的氢气来满足船舶需求，因此亟待探索高效的储氢方法。船舶储氢技术中最常见的有高压气态储氢、低温液态储氢和金属氢化物储氢等方式[2]。高压气态储氢比其他技术更简单、更经济，是目前船舶储氢使用得最多的技术[3-4]，但其储氢密度受压力影响较大，而提升储氢压力受到材料限制。先进的储罐采用复合材料制成，相对传统的铝合金和奥氏体钢制成的储罐，其具有更高的质量效率和承担更高压力的能力[5]。目前，常用的高压储罐储氢压力为35和70 MPa，体积储氢密度分别为23.3和39.3 g/L[6]，但高压气态储氢技术存在氢脆、储罐材料失效、储罐连接疲劳和加氢热效应等技术难题[7-9]。相比于高压气态储氢，低温液态储氢具有更高的体积密度，在−253 ℃时，其体积密度为70.79 g/L[10]，但该技术在船舶应用中仍面临液化过程能耗大、保持低温状态能耗大以及蒸发损失等技术问题[11-13]。综上，传统的高压气态储氢和液态低温储氢都在氢动力船舶的应用中面临一系列挑战，而正是在这些技术瓶颈之下，金属氢化物储氢技术崭露头角。相比其他储氢方式，金属氢化物储氢技术有2个优势：一是体积储氢密度更高，大部分储氢合金的体积储氢密度可达100 g/L[14]；二是较低的工作压力和吸放氢温度使其具有很高的安全性[15]。上述优势使得金属氢化物储氢技术在船舶领域备受期待。但金属氢化物的动力学性能较慢，床层导热性差，吸放氢时间长[16]，质量储氢密度相对较低[17]，这是金属氢化物研究面临的难点，也是其应用受限的主要原因。 

为解决上述研究难点，对于金属氢化物储氢技术的研究主要集中在材料与反应器性能方面。在材料研究方面，主要是开发在温和吸放氢条件下具有高质量储氢密度、高动力学性能的新型储氢合金；而在反应器方面，当前研究主要在于强化反应器传热传质，通过增强床层热传导与反应器结构优化来提升反应器储氢能力与吸放氢速率。 

当前对于金属氢化物应用的研究则相对较少，特别是在船舶领域。因此，深入研究金属氢化物储氢技术在船舶上的应用，对于解决当前氢气储存面临的技术难题，推动氢动力船舶技术的发展具有重要的理论和实践意义。本文将重点介绍船用金属氢化物储氢技术的研究现状，分析金属氢化物在船舶上应用的技术与经济可行性，凝练船用金属氢化物储氢系统研究和储氢系统的设计思路，指出船用金属氢化物储氢技术的研究方向。 

金属氢化物储氢是一种基于化学吸收原理的氢气储存方法。储氢合金与氢气之间发生的化学反应是可逆的。当储存氢气时，氢气会与储氢合金发生反应或被吸附其中，这是一个放热过程。从金属氢化物中释放氢气是一个吸热过程，通过加热或减压的方式可以使金属氢化物释放氢气[18]。该工作过程可用下式表示。 

式中：M为储氢合金；H₂为氢气；MH_n为金属氢化物；Δ𝐻为反应焓。 

金属氢化物吸放氢时压力−成分−温度的关系[19]可通过PCT（pressure-composition-temperature）曲线定量描述，如图1所示。图中，横坐标x(H/M)为质量储氢密度，是储氢质量与合金质量之比，纵坐标为氢气压力的自然对数。反应开始后，随着储氢系统氢气浓度的增大，氢分子氢键断裂分解为氢原子，从合金表面扩散到储氢合金中，与合金形成α相固溶体，固溶体MH_x饱和后，继续与多余的氢反应，形成β相金属氢化物MH_y[20]。在由α相向β相反应的过程中，由于相变的发生，压力几乎恒定，这意味着金属氢化物可以在此阶段吸收或释放大量的氢气。这一阶段被称为平台区，对应压力称为平衡压力，是金属氢化物储氢系统的重要参数[21]。当合金全部转化为β相金属氢化物后，代表氢化反应结束，合金不再吸收氢气。 

图1  金属氢化物PCT曲线[19]

对金属氢化物的材料性能研究主要是针对储氢合金的材料特性。质量储氢密度是储氢合金特性的关键参数之一，部分储氢方式的体积储氢密度与质量储氢密度[22]如图2所示。金属氢化物的主要合金材料是金属间化合物，种类包括了AB₅，AB₂和AB型等，其质量储氢密度分别为1.49% （LaNi₅)，2.0% （TiMn₂）和1.86%（TiFe）。此外，还可以使用固溶体合金，例如镁基合金的质量储氢密度（质量分数）可达7.6%[23]。目前，合成高质量储氢密度的储氢合金是研究重点方向之一。 

图2  部分储氢方式的体积储氢密度与质量储氢密度[22]

反应焓Δ𝐻和反应熵Δ𝑆是储氢合金特性的2个关键参数，其可以通过PCT曲线中的温度与其对应的平衡压力并经范特霍夫（Van't Hoff ）方程计算得出，如式（2）所示： 

式中：𝑃_eq为平衡压力；𝑃_ref为参考压力，𝑃_ref= 0.1 MPa；R为理想气体常数，R = 8.314 J/(mol·K)；T为温度；Δ𝑆为反应熵。其中，Δ𝑆值主要受反应过程中气态氢熵的变化所影响，因此大多数金属氢化物的Δ𝑆在相似的范围内[24]；Δ𝐻代表范特霍夫曲线的斜率，在不同金属氢化物中有很大的区别，Δ𝐻的值越大则表示氢化物结合越牢固，也越不容易放出氢气，因此，储氢合金在实际使用过程中Δ𝐻数值越小越好。

工作压力与工作温度是储氢合金特性另外2个关键的参数，其值可以使用PCT曲线和范特霍夫曲线来确定[21]。在吸氢过程中氢气的压力要大于平衡压力，在放氢过程中氢气压力要小于平衡压力。典型储氢合金的工作压力与工作温度如表1所示，其中部分储氢合金在25 ℃时的氢气平衡压力极低。

 表1  典型储氢合金的性能[21]

以工作温度为分类标准可以将金属氢化物划分为常温金属氢化物和高温金属氢化物。AB₅，AB₂和AB型储氢合金为常温金属氢化物，工作温度均在0～100 ℃；镁基金属氢化物的工作温度则远高于常温[25]，例如MgH2在平衡压力为0.1 MPa时温度达到了320 ℃。 

目前，AB₅型储氢合金的应用范围最广，其次是MgH₂型和AB₂，AB型[26]。受限于材料特性，金属氢化物的质量储氢密度偏低。对于氢能船舶而言，续航能力是评估其性能的重要因素。从材料的角度来看，采用部分金属替代、添加催化剂等方式对金属氢化物储氢量的提升有明显效果。 

LaNi₅表现出了易于活化、良好的动力学和对杂质的抗性等优点，还可以通过对部分元素的取代进一步提升性能。例如，Ni可被少量Al，Co和Mn取代（其他可用的元素有Cu，Cr，Sn，Fe，Ga，Ge，Zn，Pt等）。使用Al部分替代Ni，可提高循环性能，显著降低平台压力；使用Mn部分替代Al，可在不影响储氢能力的情况下降低平台压力；使用Co部分替代Al，可改善循环性能，增强材料的抗电氧化的能力[27]；使用Ce，Pr和Nd部分替代La（或完全被稀土元素混合金属取代），可以提高平衡压力。目前，常用的AB5型金属氢化物还包括La_0.5Nd_0.5Al_0.1Fe_0.4Co_0.2Ni_4.3，LaNi_4.8Al_0.2等。 

AB₂型储氢合金的 A 侧一般以 Zr 和 Ti 元素为主，B 侧以V，Fe，Ni，Mn，Cr，Co 等为主，主要有 Zr-V 系、Zr-Mn 系、Ti-Cr系和Ti-Mn 系等合金体系。Ti-Mn 系的TiMn₂的质量储氢容量可达2.0%，具有易活化、快速的动力学、优异的循环性能和低成本等优点，但存在相对较高的平台压力和吸放氢过程中高滞后性的问题[28]。此外，可以使用Zr，Cr，Fe，V，Ni，Co，Cu，Al等元素部分替代Ti和Mn来改善性能。Huang等[29]发现使用Zr替代Ti可以降低平台压力，但在较高的Zr含量下放氢量明显减小。Bobet等[30]研究发现：使用Ni替代会导致平衡压力增加，添加Al可用于降低平衡压力，但也导致储氢能力大幅下降；使用Fe替代Mn可提高材料的活化性能和降低平衡压力；使用V替代Mn可显著降低平衡压力，增大储氢量。目前，典型的Ti-Mn系的AB₂型金属氢化物有Hydralloy C₅（Ti_0.95Zr_0.05Mn_1.48V_0.43Fe_0.08Al_0.01)和HWT5800 （Ti_0.98Zr_0.02V_0.43Fe_0.09Cr_0.05Mn_1.5）2种。 

MgH₂有着7.6%的理论质量储氢密度，在实际应用中存在的主要问题是：1）氢气在MgH₂中扩散缓慢，吸放氢速率低；2）由于热稳定性高，导致反应温度高。通常采用合金参杂、纳米缩放、纳米限域和使用添加剂这4类方法来提升镁基合金储氢性能。因此，使用过渡金属和合金对MgH₂进行掺杂被认为是改善动力学性能的最简单方法之一。这些过渡金属包括单金属催化剂（如Ni，Fe或Ti）和二元合金（如ZrMn₂，TiMn₂），以及复杂的多组分合金（如Ti_0.4Cr_0.15Mn_0.15V_0.3）。通过使用上述合金对MgH₂进行催化，脱氢温度最大可降低100 ℃，能量障碍可以减半[31]。

AB型储氢合金中TiFe是应用最多的，与LaNi₅相比价格低廉，但TiFe的反应动力学性能差，平衡压力高，活化过程复杂[32]。元素取代可有效改善其储氢性能， Co对Fe的部分替代可提高合金的可逆放氢量，Zr 的加入可提高 TiFe的抗空气性能，对改善动力学效果良好[33-34]。 

通过实验的方法来确定用于优化金属氢化物的材料类别和最优的金属氢化物的元素组成是一项困难、耗时且昂贵的工作[35]，而机器学习可以利用过去的实验数据快速、高效地对材料的性能进行预测。上述方法近年来已经被认为对金属氢化物材料分析非常有用[36]。Rahnama等[35,37]对美国能源部公开的金属氢化物储氢数据库进行分析，采用监督式机器学习中的线性回归、神经网络、贝叶斯线性回归和增强决策树这4种模型预测金属氢化物的质量储氢密度，结果表明，增强决策树比其他算法表现更好。Hattrick-Simpers等[38]利用相同的数据库，生成了预测反应焓的回归模型，并添加了合金成本、成分和可能的结构等约束条件，最终选择Fe-Mn-Ti-X合金用于未来的实验研究。Witman等[39]使用类似的数据库，通过机器学习对储氢合金的性能参数与质量储氢密度之间的关系进行了全面分析，结果表明，合金的分子体积是最重要的预测特征。

通过机器学习方法训练金属氢化物材料的性能预测模型，并将其用于筛选现有材料、分析元素对材料性能的影响，可大幅加快材料研究速度，也可帮助在应用领域的研究中以较少的时间、成本从大量材料参数中提取有价值的信息。然而，目前的研究发现，数据样本少的问题限制了机器学习模型的预测准确性。因此，未来的研究重点在于如何在数据样本稀缺的情况下，提升学习效率和准确性，并结合对金属氢化物具体的性能要求，充分发挥机器学习方法的优势，最终加速新材料的开发。 

在船舶应用中，可以将储氢装置作为船舶压载重量来降低金属氢化物质量密度低的影响[40]，同时水下航行器需要更大重量的压载物来潜入水下并补偿低密度有效载荷空间的浮力[41]。此外，由于船舶在航行过程中会受到振动、冲击、高湿度、盐雾腐蚀等因素的影响，且氢气易燃易爆，密度低，容易泄漏，这使得储氢的安全性对于广泛应用 氢动力船舶至关重要。相较于传统储氢方式，金属氢化物有着储氢压力低的特性，这降低了泄漏风险，同时也避免了容器氢脆的问题，安全性更高[42]。这使得金属氢化物在船舶的应用中有着广阔的前景。 

目前，金属氢化物储氢技术在船舶领域中应用最多的是潜艇[43]。由于储氢装置的紧凑、安全，使得可在室温下运行的金属氢化物储氢技术成为潜艇储氢优选的方案[41]。1990年，HDW公司改造了209级1200型潜艇，研制了世界第1型装备氢氧燃料电池的212A型AIP潜艇[44]。该潜艇使用Ti-V-Mn合金储氢，质量储氢密度为1.8%。 

除了潜艇，一些民用的水下航行器也使用金属氢化物进行储氢，特别是远程巡航的大型航行器。例如，2005年日本海洋地球科学技术所海洋技术中心研制的Urashima号燃料电池水下航行器（图3），使用金属氢化物储氢，可在800 m深度，以平均2.8 kn的航速实现317 km的巡航[45]。 

图3  深海远程巡航 Urashima号自主水下航行器[45]

依托于Protium项目，英国伯明翰大学与苏黎世 EMPA 实验室合作为装载1 kW质子交换膜燃料电池（PEMFC）的 Ross Barlow号运河船开发了金属氢化物储氢系统（图4）。该系统是由8个大型圆柱型储罐组成，每个储罐含30 kg金属氢化物储氢合金（AB₂型Ti_0.93Zr_0.05（Mn_0.73V_0.22Fe_0.04）₂），共可储氢4 kg。该系统可在室温下运行，工作压力小于1 MPa。与使用柴油发动机的运河船舶相比，使用金属氢化物供氢的燃料电池船舶有着高效率、高安全性、低噪声和低污染的优点，且在长时间航行中，金属氢化物储氢性能没有明显下降，运行状况良好，预计可运行长达100年[46]。 

图4  Ross Barlow号运河船[46]

由Fincantieri-Isotta Fraschini S.p.A和意大利经济发展部门（MISE）资助的创新型零排放船舶（ZEUS），船长25.6 m，动力系统由144 kW质子交换膜燃料电池和2个锂电池组（存储150 kWh能量）组成，金属氢化物储氢系统可存储50 kg氢气[47]。 

集成燃料电池−金属氢化物系统的可行性，需重点考虑2个问题：一是燃料电池工作产生的余热能否满足金属氢化物放氢的热量需求；二是金属氢化物供氢压力能否满足燃料电池的需求。 

燃料电池工作过程中剩余的能量可以表示为在环境中散失的余热𝑄loss，如式（3）所示： 

𝑄_loss=𝑊_total−𝑊_el=𝑊_total(1−𝜂)                 (3)   

式中：𝑊_total为燃料电池工作过程中释放的化学能；𝑊_el为燃料电池工作过程中产生的电能；𝜂为燃料电池的效率。为了保证船舶燃料电池动力系统的热效率，减少热管理系统的耗能，可以利用燃料电池产生的余热来供给金属氢化物放氢过程。在不需要额外能量输入的情况下，需要燃料电池工作过程产生的余热大于金属氢化物放氢过程的吸热量（约等于Δ𝐻），如式（4）所示。 

Δ𝐻⩽𝑄_loss                                           (4)    

根据金属氢化物的工作特性，放氢过程中平衡压力需大于供氢压力。根据平衡压力方程，温度T需要满足的条件如式（5）所示。 

式中，𝑃_supply为供氢压力。 

Lototskyy等[15]将金属氢化物在平衡压力为1 MPa时的反应焓和温度与燃料电池工作时的余热和工作温度进行了对比，得到不同温度下金属氢化物的反应焓与燃料电池的余热（图5），结果表明，AB和AB₂型及AB₅型金属氢化物能很好地适配中低温燃料电池（质子交换膜燃料电池、碱性燃料电池以及磷酸燃料电池）。这几类金属氢化物的Δ𝐻< 45 kJ/(molH2)，相当于燃料电池余热的15%～45%，这意味着燃料电池与金属氢化物的耦合热管理系统不需要很高的换热效率，可以通过简单的换热方案实现系统内部的热量传递。而高温金属氢化物与高温燃料电池耦合时，金属氢化物的反应焓约为余热的60%～90 %，通过安置合适的换热装置，可以极大提升系统的效率。由此可知，燃料电池种类与金属氢化物材料在良好的工作温度匹配下，燃料电池−金属氢化物系统不需要额外的能量输入可以实现金属氢化物放氢过程的稳定进行。 

图5  不同温度下金属氢化物的反应焓与燃料电池的余热值[15]

船舶作为水上交通工具对空间有严格要求，尤其是在燃料舱空间受限的情况下，需特别关注燃料和储存装置的体积和重量。不同燃料的能量密度[48]如表2所示。综上所述，金属氢化物储氢在体积能量密度上表现尚可，相较于高压气态储氢与低温液态储氢，其有明显优势；而相较其他燃料，其质量能量密度较低，这意味着在船舶上储存相同能量的燃料，金属氢化物储氢的重量更大。 

表2  不同燃料的能量密度[48]

目前，关于船舶使用燃料电池替换传统能源的研究正在逐步深入，尤其是对不同储氢方式的体积和质量的研究。Micco等[49]针对一艘化学品油轮使用质子交换膜燃料电池系统替换8.3 MW柴油发动机的可行性，主要分析了质子交换膜燃料电池系统和储氢装置的体积和重量。在整个巡航过程中，氢气消耗量为47.1 t，而相同航程的柴油消耗量为250 t，使用氢气替代柴油可减少约79%的燃料质量。与柴油方案相比（总质量107.1 t，总体积158 m3），燃料电池方案占用空间减少3.5%，质量减少40.5%，为储氢装置增加了空间。

考虑到燃料电池方案节省的质量和空间，通过对比不同的储氢方案，验证了使用金属氢化物储氢的可行性。不同燃料存储方案的质量和体积数据见表3。显然，金属氢化物储氢在体积上优于高压气态储氢，但质量显著高于后者，这可能会导致船舶在航行时容许装载的最大重量降低。尽管如此，通过采用适当的设计方案，例如储氢装置被放置在龙骨下，将金属氢化物作为船舶压载物，可以有效弥补金属氢化物储氢系统重量大的缺点，同时还可提升船舶航行时的稳定性[50]。

表3  燃料存储方案的质量和体积对比（燃料与储存装置）[49]

氢气加注过程的成本是经济可行性分析的重要一环，需要综合考虑陆上加氢站（氢气压缩机、陆上储氢装置和加氢机等）的成本[51]、加氢过程中各部件的耗能以及不同制氢方式（集中式制氢、分布式制氢）的生产成本和运输成本[52-53]。 

在加注高压气态储罐的过程中，加氢源的压力必须高于储罐内的压力。随着加氢过程的进行，储罐内的压力逐渐增大，最终达到与加氢机中的压力相平衡，加氢过程中断。通过级联系统和压缩机可以解决这一问题[54]，高压气态储罐的加注过程[55]如图6所示，氢气通过压缩机重新整合到级联系统的高压缓冲罐中，再经加氢机加注到储罐中，这意味着加氢机需要更高的压力和更复杂的控制系统。同时，加注前的预冷对于加氢站运行的安全性至关重要[56]，这将显著增加加注过程的成本。 

图6  高压气态储罐加注过程[55]

对金属氢化物储氢罐加注氢气时，由于其工作压力较低，加注方案更简易。当使用电解槽制氢并加注时，通过压缩机将氢气压力提升到吸氢压力即可进行加注。而使用高压氢源加注时，则是将一个压力降低至接近金属氢化物吸氢压力的缓冲罐连接到金属氢化物储罐进行加注。与高压气态储氢相比，金属氢化物吸氢过程可在更低的压力下运行，加注装置和控制系统更为简单。 

Danebergs等[40]通过对不同制氢方法和船用储氢方案进行模拟，研究氢气加注过程的经济性，旨在评估金属氢化物储氢在船舶储氢领域的竞争力。氢气加注方案如图7所示。制氢方法分别是分布式本地制氢（方法A）和集中式制氢 （方法B），船上储存方案分别是高压气态储氢（CG H2，加注方式采用了级联系统加注和压缩机压缩加注2种）和金属氢化物储氢（MH，采用TiFe合金）。结合实际应用情况，文中讨论了2种不同的H2供应方案，代表低需求量的100 kg/d和代表高需求量的1 500 kg/d。2种不同供应方案的成本（单位：欧元）如表4所示。结果表明，船舶采用金属氢化物储氢时，在低氢气需求量的情况下，集中式制氢方案成本更低。而在高氢气需求量的情况下，高加注量有效地分摊了氢气生产和压缩的成本，采用分布式制氢方案成本更低。综上所述，金属氢化物储氢相比于高压气态储氢，在氢气加注过程有经济性上的优势。 

图7  氢气加注方案[40]

表4  每kgH2加氢成本[40]

有关船用金属氢化物储氢系统成本的文献非常有限，目前针对成本研究主要聚焦在陆路交通运输上。美国能源部最近的研究指出车载储氢系统的成本目标是，2025年轻型燃料电池汽车的车载储氢系统成本为9美元/kWh（300美元/kgH2），最终目标为8美元/kWh（266美元/kgH2）[57]。金属氢化物储氢系统的成本取决于材料、储氢装置等[58]。材料成本包括原材料成本和改进制造的成本，为了使储氢合金的性能达到可利用的程度，需要多个步骤（熔炼、铣削、热活化等）、长时间生产（多个熔炼循环、多个活化循环）和添加掺杂剂、催化剂。这导致实用材料价格远高于原材料，特别是用于材料研究的小规模生产。 

值得注意的是，中国是世界上最大的稀土生产、应用和出口国[59]。La，Ti，B，Li，Mn等制备储氢合金所需的元素在国内都有大量的储量，伴随着产业发展，其成本可以进一步降低。 

金属氢化物储氢装置是成本中重要的一部分，储氢装置除了储氢反应器还包括阀门、其他辅助设备等。同时，若要提高吸放氢速率，添加换热装置将会增大成本。Amica等[60]研究了在大规模生产的情况下储氢装置的成本，结果表明，储量为4 kg氢气的模块化储氢装置的成本约为5 300～6 700美元。此外，美国太平洋西北国家实验室分析了具有与金属氢化物性质类似的复合氢化物NaAlH₄储氢系统的成本[58]，储氢系统可以储存5.6 kg氢气，需要2个储氢反应器。分析结果表明，在产量为10 000台时，总成本约为 20 200 美元，其中约 11 200 美元是用于2个储氢反应器和相关设备，其他则是储氢合金材料成本。当年产量增长为50万台时，总成本可降低至8 000美元左右，其中约6200美元为储氢反应器和相关设备的成本。 

降低金属氢化物储氢系统成本的方法主要有：1）寻找产量高、价格低、质量储氢密度高的储氢合金；2）优化金属氢化物储氢反应器，降低成本，并将系统做成单储氢反应器设计；3）降低阀门成本。 

PCT曲线中平台区的宽度能表现合金的储氢性能、温度对其有着显著影响。在吸氢过程中，随着温度的升高，平台区变窄，质量储氢密度降低。同时，温度的变化也会对平衡压力产生影响，进而对金属氢化物的吸放氢反应速率产生影响。因此，在吸氢过程中需要将金属氢化物产生的热量及时传至反应器外部，在放氢过程需要热量时外部能及时提供。

在船舶应用中，反应器需要满足航行过程对氢气储量需求和燃料电池对金属氢化物放氢速率的要求，这可以通过增加单个反应器中储氢合金的量和反应器数量的方式来满足对氢气储量的需求，但单个反应器中储氢合金的增加使得对热管理的要求更高，同时增加反应器数量会增大成本。而金属氢化物的放氢过程有着反应焓变大，床层反应缓慢，热质耦合传递过程复杂的特性。可见，反应器需要具有良好的传热传质效果，这使得对金属氢化物储氢反应器的结构与性能及储氢系统热管理研究至关重要。 

储氢反应器通常有圆柱形和非圆柱形2类。其中，非圆柱形反应器主要适用于特殊场景，反应器外壳的最内面镀有铜、铝和其他导热性好的金属[61]，其优点是重量轻，形状可变，常被设计成各种形状，以适用于各类储存环境和使用需求，目前常用的有矩形、球形、环形等。Weckerle等[62]设计了一种矩形的板式反应器（如图8所示），其中金属氢化物与换热流体交替排列在平均厚度为1.76 mm的微小管道中，金属氢化物床层中的平均传热距离非常短，实现了热量的高效传递。Mellouli等[63]对圆柱形反应器和球形反应器进行数值模拟，模拟结果表明，与圆柱形反应器相比，球形反应器达到最大储氢量的80%所需的时间缩短22%。 

图8  矩形板式反应器[62]

圆柱形是金属氢化物储氢反应器最常用的形状，其优点是结构紧凑、强度高、易于制造。此外，圆柱形反应器因其对称性，可通过较少的温度、压力传感器，便可较为准确地测量反应参数，也易于仿真模拟。对小型储氢反应器研究时，圆柱形反应器表现出良好的换热效果。Kaplan等[64]研究了在圆柱形反应器外部分别使用自然对流冷却和循环水冷却对吸氢过程温度的影响，结果表明，使用循环水冷却时吸氢过程吸氢压力0.5 MPa的最高温度降低了约50 ℃。同时，圆柱形反应器可以呈束状排列，使用集成的热管理方式对其进行控制，形成模块化设计。模块化设计的金属氢化物反应器[65]，如图9所示。 

图9  模块化设计的金属氢化物反应器[65]

对于小型储氢反应器，反应器的重量和效率被视为重要的设计指标。而对于大型储氢反应器，由于其高储氢容量和较长的吸放氢周期，反应器的性能是最重要的设计指标[66]。 

大型储氢反应器可通过增大反应器的直径与高度来增大储氢容量。但受限于金属氢化物床层的传热传质效率，伴随着直径的增加，仅通过有限的换热面积，很难保证金属氢化物能快速且完全地反应。因此，需要对反应器进行优化来提升性能，且主要包括2个方面：1）增强金属氢化物床层热传导；2）反应器结构优化。 

根据傅里叶定律，热流密度受温度梯度与导热系数的影响。在金属氢化物的床层中，即为床层的半径与导热系数。为了使热量能高效地传导，床层半径应该尽可能小，床层的导热系数应尽可能大[67]。目前对增强床层热传导的研究主要聚焦在提高床层导热系数上。提高床层导热系数的方法主要有：1）添加高导热性固态基体；2）将高导热材料与金属氢化物混合压实[68]。 

将高导热材料作为反应器基体与金属氢化物混合可提高床层导热系数。泡沫金属具有高导热能力、高孔隙率和轻量化的特点，适用于增强床层导热能力[69]。Laurencelle等[70]研究了在反应器床层内添加泡沫铝对性能的影响，结果表明，使用泡沫铝可使反应器直径增加7.5倍，而不会损失性能。尽管使用泡沫铝有很好的效果，但其价格高昂，在工业上难以大规模应用。Chen等[71]研究了使用泡沫镍替代泡沫铝对AB2型储氢合金性能的影响，结果表明，填充泡沫镍可使金属氢化物床层导热性能显著提升，大幅度减小放氢时间，并且泡沫金属基体的三维网状结构不仅起到了增强导热的作用，还可以支撑材料，阻止粉末流动。 

将金属氢化物粉末压实，可以降低孔隙率，增强导热能力。同时，压实粉末会增加金属氢化物的表观密度，可以存储更多的氢气。Manai等[72]对压实的金属氢化物粉末进行了数值模拟，结果发现，松散粉末的导热系数由1 W/(m·K)提升到了1.221 W/(m·K)，储氢容量也从5.05 g提升到了11.55 g，吸收相同量的氢气所需的时间从404 s减少到44 s。将高导热材料与金属氢化物粉末混合压实，可以进一步提升床层的导热系数。Burber等[65]将AB2型金属氢化物与天然膨胀石墨（expanded natural graphite，ENG）粉末混合并采用高压压实，然后对其性能进行研究，结果表明，在混合质量分数5%的ENG之后导热系数由1 W/(m·K)提升到14.4 W/(m·K)，压实后的混合球团具有较好的稳定性，在加氢过程中一直保持较高的导热系数和气体渗透性。 

在提高床层导热能力的基础上，仅靠空气的自然对流换热无法满足大型金属氢化物反应器迅速供冷/供热的需求，还需要在反应器中添加换热装置，对反应器结构进行优化来实现快速热交换。常见的反应器结构优化主要有3种方式：添加翅片、冷却管和相变材料。 

1） 翅片与冷却管设计。 

从安置位置来看翅片分为外部翅片和内部翅片。外部翅片通过增大与换热流体的接触面积来提升换热能力。Macdonald等[73]设计了一个带外部翅片的反应器，并分别对外部自然对流与强制对流的换热效果进行了分析。通过热阻网络分析得出，当换热流体传热系数较低时，使用外部翅片可以有效增加与外部换热流体的换热面，提升换热效果。Kaplan等[64]设计并制造了3种反应器，分别是通过自然对流换热的圆柱形反应器、安装了外部翅片的圆柱形反应器和安置外部冷却水夹套（强制对流换热）的圆柱形反应器，通过对这3种结构进行吸氢实验来确定传热效果，结果表明，安置外部冷却水夹套的圆柱形反应器反应速率最快，并且这3种反应器的换热系数分别为(5.5±1)，(35±2)，(113±1) W/(m·K)。带水套的圆柱形反应器因其结构简单，传热效果好，在许多研究中被广泛采用。Askri等[74]研究了在圆柱形反应器外部安置翅片对吸氢性能的影响，结果表明，在外部自然对流换热的情况下，对比无外部翅片设计，吸氢过程所需要的时间减少了10%。上述一系列研究表明，在反应器冷却方式为自然对流换热时，外部翅片可以通过增大传热面积的方式，提升换热能力。但与外部强制对流换热设计的反应器相比并没有优势。 

与外部翅片不同，内部翅片除了可以增加传热面积之外，还能增加反应器床层内局部的导热系数。通常内部翅片是与冷却管结合使用，可以提升冷却管在床层中的传热效果。文献[74]通过对比研究增加中通冷却管和带翅片的中通冷却管的性能，结果表明，与外部自然对流换热方式相比吸氢过程所需要的时间分别减少了56%和80%。Mellouli等[75]建立了配备翅片与螺旋冷却管的金属氢化物反应器的二维模型，研究了翅片参数对金属氢化物吸放氢性能的影响，结果表明，使用横向翅片时达到最大储氢量的90%所需时间缩短了66%，同时交叉分布的翅片可以使整个金属氢化物床层的换热路径更短，获得更快的储氢速率。Ma等[76]建立了添加横向翅片的多管式金属氢化物的三维数学模型，研究不同的翅片参数对性能的影响，结果表明，增加翅片的半径、厚度和数量能降低热阻，且翅片数量对热阻的影响比翅片直径和厚度更显著。 

在吸放氢过程中，靠近换热装置的合金受到的影响更大，这导致了床层中的不同区域存在温度梯度，对金属氢化物的传热机制和整体性能都有负面的影响[77]。因此，冷却管的数量、形状与参数是影响金属氢化物反应器性能的重要参数。Anbarasu等[78]研究了冷却管数量对反应器性能的影响，结果表明，当冷却管数量由24个增加到70个时，传热速率及吸放氢速率显著增大。Nyamsi等[79]研究了冷却管直径对反应器的性能影响，发现当冷却管的直径增加到一倍时，充氢时间减少了25%，但冷却管的尺寸增加到一定限度后，其效果增加并不明显，反而会增加反应器的质量。Tong等[80]比较了无换热器、直管换热器和螺旋管换热器3种结构的反应器性能，结果表明，3种反应器达到最大储氢容量的90%的时间分别为1 531，1 012和419 s，与直管换热器相比，螺旋管换热器表现出了更好的传热性能，反应速率更快，且反应器内平均温度更低。

随着计算机技术的发展，机器学习算法和优化算法已在金属氢化物反应器的优化上得到应用。机器学习可用于预测反应器和换热装置的不同参数对金属氢化物吸放氢速率和温度的影响[81]。在翅片结构设计中，优化算法可用于优化翅片的几何结构，提高传热性能。Bai等[82]为解决在圆柱形反应器边缘区域翅片的传热面积较低的问题，提出了一种树形翅片，并采用遗传算法对结构（分支长度、宽度、角度）进行优化，结果表明，与传统的纵向翅片相比，经优化的树形翅片反应器的反应速率提升了20%。

2） 添加相变材料。 

将相变材料与金属氢化物反应器集成。相变材料可以储存金属氢化物吸氢过程的放热量，在放氢过程将热量释放，可以实现反应热的回收利用，提高能量利用效率[83]。Garrier等[84]首次提出了使用相变材料对反应器优化的方法，开发了一种 MgH₂反应器，选择基于 Mg-Zn 共晶的金属合金作为相变材料，相变材料储存反应热，解吸热由相变材料的固化潜热提供，测试结果表明，采用相变材料储存反应热提升了系统效率，且3 h内吸放氢的总容量为7 000 nL。El等[85]通过对配备不同相变材料的LaNi₅储氢反应器进行数值模拟，分析了不同相变材料的性能，结果表明， LiNO₃-3H₂0所需要的质量和体积最小，反应器的吸氢速率最快。Ben等[86]研究发现了氢化速率和储氢能力受相变材料的导热系数和熔化焓的影响，融化焓降低会导致氢化反应不完全。 

由于相变材料的导热性能较差，需要对相变材料层做导热增强处理。Tong等[87]将泡沫铝和泡沫铜与相变材料结合，来提高相变材料的有效导热系数和金属氢化物的储氢效率，结果表明，配备泡沫铜的系统与配备泡沫铝的系统相比，储氢容量达到最大值时的时间减少了约34%。 

许多研究尝试将反应器和相变材料集成为相互作用的结构来提升反应速率。Alqahtani等[88]通过在金属氢化物床层两侧安置相变材料区，提出了一种圆柱形夹层结构，结果表明，由于相变材料与金属氢化物之间的换热面积增大，该夹层结构反应器与外部相变材料夹套反应器相比，吸收和放氢时间分别缩短了81%和74%。Mellouli等[89]提出了一种配备相变材料和u型换热管的金属氢化物反应器，u型管的一部分规则地嵌入金属氢化物床层，另一部分插入相变材料区域。冷却介质流经这些u形管道，从金属氢化物床层中除去产生的热量并将其转移到相变材料中，结果表明，在u型冷却管的作用下，金属氢化物向相变材料的传热速率增大，从而提高了系统的储氢和储热性能。 

此外，在研究船舶金属氢化物储氢系统时，还需要考虑金属氢化物与燃料电池之间的热量传递。通过建立金属氢化物耦合燃料电池的热管理系统，将燃料电池工作产生的余热供给金属氢化物放氢过程，可以实现燃料电池余热的高效利用，提高系统热效率。 

在燃料电池系统中，进入电堆的氢气产生的能量中约40%～60%转化为热能，因此需要冷却系统控制燃料电池的温度，使其保持在适当的范围[90]。这些热量可用于金属氢化物储氢系统的放氢过程，由此建立起的燃料电池耦合金属氢化物的热管理系统，既可以保证二者同时稳定运行，还可以减少冷却系统耗能，提高能量效率，降低成本。 

考虑到船舶运行环境，在船舶上使用液冷的方式来耦合燃料电池与金属氢化物是最适合的。需要注意的是，在船舶功率需求变化的情况下，由于向金属氢化物反应器传递的热量不足，会减少金属氢化物放氢量，进而导致燃料电池的功率降低和可用的热量减少。这种偏差的累积会使2个系统都得不到有效的控制，阻碍控制目标的实现（燃料电池与金属氢化物的温度、金属氢化物的放氢压力），降低系统效率[91]。因此，热管理系统需要快速响应、高精度的控制策略。 

Tong等[92]通过建立金属氢化物−燃料电池集总参数模型来研究耦合系统的热管理，并对系统性能进行了分析，结果表明，阀门开度是热管理中提高耦合系统能效的有效控制措施。Cavo等[47]使用海水作为耦合热管理系统的冷却剂，进入金属氢化物反应器中的流体质量流量由泵控制，冷却水的温度由三通阀控制，船用耦合热管理系统[93]如图10所示，该系统采用Ziegler−Nichols振荡方法调谐的2个PI控制器，结果表明，在6 h的运行中，船舶航行的氢气需求量得到了很好的满足。

图10  船用耦合热管理系统[93]

目前，对于热管理系统的仿真研究往往将控制变量的数量减少到1个或2个，从而可以使用基于误差的控制算法（如PI和PID控制）。而在实际应用中，更精密的模型预测控制（MPC）显示出巨大的潜力，可以更好地协调多个组件以实现多个控制目标[93]。 

目前，应用于船舶的金属氢化物储氢系统面临着一系列复杂且相互制约的设计要求，其中包括大储氢量需求、快速的吸氢和放氢要求、稳定的供氢流量、安全可靠的运行、低成本、环保等。平衡这些要求是金属氢化物储氢系统设计的目标。在设计储氢系统时要解决以下几个关键问题：1）金属氢化物与燃料电池匹配；2）基于参数化研究确定最优的金属氢化物反应器尺寸和换热装置结构；3）设计热管理系统，确定最优的控制策略。船舶储氢系统的设计思路就是以船舶需求为核心，确保系统在实际运行时达到最佳性能。 

第1步是金属氢化物与船舶燃料电池的匹配。近年来的研究表明，质子交换膜燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池在船舶上具有广阔的应用前景[94]。对于质子交换膜燃料电池，氢气入口温度与电堆最佳工作温度的温差越大，电堆性能越低[95]。而温度过高，会导致燃料电池内饱和蒸汽压升高，质子交换膜含水量降低，膜内阻增大，影响性能和寿命[96]。为减小调节氢气入口温度所造成的能量消耗，应选用工作温度相近的燃料电池与金属氢化物，并且还需要考虑金属氢化物与燃料电池耦合的热管理，即燃料电池端的冷却水的温度能否足够供给金属氢化物进行放氢，以及是否会因温差的原因对材料产生影响。 

根据目前的研究文献综合分析，对于固体氧化物燃料电池，其工作温度在800～1 000℃之间，普遍倾向于选择具有较高工作温度的金属氢化物作为储氢材料，其中典型的代表是MgH2[97-99]。这一选择的主要原因是，在耦合固体氧化物燃料电池的热管理系统中MgH2在高温环境运行状况良好，并且能高效利用固体氧化物燃料电池的废热。而对于质子交换膜燃料电池，因其工作温度通常在60～80 ℃之间，在此情况下，通常选择具有较低工作温度的金属氢化物，如AB2型[100-101]和AB5型[102-103]等。 

第2步是以选择的金属氢化物类型为基础，结合船舶的航行过程对氢气储量需求和燃料电池对金属氢化物放氢速率要求，对反应器及热管理系统进行设计。氢能船舶用氢量大，吸放氢周期长，应优先对整体结构进行规划，再选择合适的换热结构。这部分的工作分为2个部分：1）增强床层热传导；2）反应器结构优化。从成本角度出发，应尽可能增加单个反应器的储氢量，减少反应器数量。同时，对反应器的性能优化方法都将增大反应器的重量，进一步降低了储氢系统的质量储氢密度，所以在对反应器进行设计时要考量整体的体积与质量，应使用布局简单、成本低的标准件，并增加金属氢化物储氢系统组件布局和放置的灵活性。 

热管理系统的设计需要考虑船舶运行时燃料电池的余热量与金属氢化物的吸热量，为保证所有工况下燃料电池都得到充分的冷却，需安装额外的液冷换热器，并对热管理系统布局与控制策略进行设计。 

第3步是对金属氢化物储氢系统进行仿真模拟。对于金属氢化物反应器的吸放氢过程可以用零维的集总参数模型来描述[104]，便于在系统层面进行分析。但这种忽略了内部传热传质的建模方式随着系统规模增大，数值模拟结果与实验结果之间存在的误差会增大，使得难以对反应器进行优化[93]。金属氢化物的仿真模拟涉及氢气在多孔介质中的流动与传热、换热流体的流动与传热等复杂问题。因此，目前对金属氢化物反应器的仿真模拟通常使用多物理场仿真软件进行，如Comsol和Fluent，通过求解能量、质量和动量守恒方程，计算压力、温度、吸放氢量等数值，以此对金属氢化物储氢系统中的金属氢化物性能、床层热传导效果、换热器效果进行研究和优化。

此外，还需要对金属氢化物耦合燃料电池的热管理系统进行完善的验证。因涉及的是系统之间的热量传递，通常使用Matlab/ Simulink，用零维的集总参数模型[92]来研究。在仿真研究中，需要建立完整的金属氢化物储氢系统与燃料电池系统的数值模型，分析2个系统间的热量传递，模拟船舶不同负载情况下热管理系统的工作情况，验证热管理系统及其控制策略的可行性，以及对控制策略进行改进与优化，确定最优控制策略，使热管理系统各部件快速、准确响应船舶负载变化，最大程度提升热管理系统的能量效率。 

第4步是验证反应器及热管理系统的性能。在工作条件下，测量金属氢化物反应器的内部温度、放氢压力，燃料电池的电压、电流、氢气的消耗量、冷却水的温度等参数。如果实际性能不能满足需求，需要再次对反应器与热管理系统进行优化并仿真模拟。若仿真结果得到实验验证，则证明该设计成功，可以投入使用。 

本文以船舶金属氢化物储氢技术为核心，对金属氢化物的材料性能、反应器性能，及其在船舶中的应用情况、技术经济可行性和储氢系统进行了分析，得出以下结论： 

1） 船舶具有移动特性、孤立特性以及运行环境多变的特点，因此对储氢装置的稳定性与安全性有极高的要求。在此背景下，相较于高压气态储氢与低温液态储氢，金属氢化物具有工作压力低且工作温度适中的特点，在加注过程经济性更高，同时具有更高的体积储氢密度，更加适合于船舶储氢。 

2） 金属氢化物与燃料电池有极佳的适配性，通过二者间的集成热管理系统，将燃料电池的余热用于金属氢化物解析氢气，可以高效地实现燃料电池与金属氢化物的温度控制，提高能量利用效率。尤其是在船舶应用中以水为冷却剂，使用液冷的方式可以保证较高的换热能力。 

3） 金属氢化物储氢尚未达到高质量储氢密度与高吸放氢速率的同步匹配。为提升金属氢化物的性能，主要采用提升床层热传导能力和反应器结构优化的方法。对反应器结构优化主要采取添加翅片、冷却管和相变材料的方式来提升换热效率，这将进一步降低储氢系统的质量储氢密度，所以在反应器设计中需要考虑储氢系统的性能与质量储氢密度的平衡。 

面对金属氢化物储氢技术存在的问题，为提升其在船舶上的应用能力，未来应重点发展以下几个方面： 

1） 金属氢化物的质量储氢密度、反应速率与成本是金属氢化物材料研究的主要方向，具有高体积储氢密度和高质量储氢密度的复合金属氢化物是未来研究的重点，同时应加强对金属氢化物寿命和回收的研究。 

2） 以高性能、高适配性、低质量、低成本的金属氢化物反应器作为研究重点。增强对大容量反应器的研究，以提升单个反应器的储氢量为主要目标。同时，发挥优化算法和机器学习在反应器优化中的作用，进一步提升反应器的换热效率。 

3） 针对金属氢化物与船舶燃料电池的匹配、热管理系统的设计与控制开展更全面的研究，以提高能量利用效率，实现船舶储氢系统的快速响应。

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